Диазотаты изомеризация

Подкисление раствора диазотата приводит к смещению реакции влево и быстрому образованию катиона диазония. Однако, если раствор диазотата оставить стоять или в некоторых случаях нагреть, то он превращается в более стабильную соль того же состава, которая при подкислении лишь медленно переходит в соль диазония, причем эта реакция идет через промежуточное образование нитрозамина. Ганч, открывший это явление, объяснил его тем, что образующийся вначале диазотат имеет син-, а более стабильный продукт его изомеризации — акг -строение [c.251]

Скорость взаимодействия катиона диазония с гидроксильным ионом, приводящего к получению диазотата, и скорость изомеризации последнего в антидиазотат очень сильно зависят от влияния заместителей в ароматическом кольце. Электроноакцепторные заместители облегчают течение этих превращений. Так, превращение катиона га-нитрофенилдиазония в соответствующий антидиазотат проходит очень быстро в водно-щелочной среде, и возможность такой изомеризации необходимо учитывать при проведении реакции азосочетания (см. 12.2.5). [c.293]

Кислота (III) напоминает азотистую кислоту по ее строению и степени кислотности. Ее нельзя выделить, так как при обработке щелочной соли (IV) даже слабой органической кислотой образуется диазониевая соль. Щелочной диазотат может существовать в виде двух геометрических изомеров (Ганч). Образовавшийся вначале, сын-диазотат (IV) является активной формой в реакции азосочетания. Син-диазотат (IV), особенно в присутствии избытка щелочи или при нагревании, легко переходит в устойчивый анти-диазо-тат (V) последний может быть выделен в твердом виде и в определенных условиях может сохраняться более или менее долго. При осторожной обработке (V) уксусной кислотой происходит новая и обратимая изомеризация, при которой образуется нитрозамин или К-нитрозосоединение (VI). Соображения Ганча о геометрической [c.262]

Против точки зрения Ганча, допускающего наличие чисто пространственной изомерии, можно возразить, что различие в поведении стереоизомеров здесь необычно велико. Сравнение с оксимами, естественное при классическом написании, сомнительно, поскольку здесь мы имеем дело с анионом, да еще способным к мезомерии. Одиако известно, что склонность к мезомерии понижает устойчивость цис-транс-изомерных форм, т. е. восстанавливает свободное вращение. Об этом свидетельствуют, например, наблюдения, сделанные при изучении индиго [117]. Следовательно, точка зрения Ганча, которая подробнее будет рассмотрена ниже (см. стр. 621), не очень обоснованна. С помощью измененной формулы Анжели можно объяснить процесс изомеризации соли диазония в цзо-диазотат [c.607]

При нагревании с концентрированным раствором щелочи этот диазотат преврашается в изодиазотат того же состава, но значительно более устойчивый. Это может быть объяснено внутримолекулярной перегруппировкой (изомеризацией), имеющей место в щелочной среде [c.465]

Ганч составил схему кругооборота диазосоединений, которая охватывает наряду с диазониевой солью, гидратом окиси диазония и диазогидратом оба изомерных диазотата, а также нитрозамин. Кроме упоминавшейся работы Лефевра,которая проводит аналогию между кинетическими результатами превращения диазотатов и соответствующими изомеризациями диазоцианидов, азобензолов и т. д., этими кислотно-основными и изо-меризационными равновесиями занимались Грачев" и недавно — Льюис и Сур. Как уже было сказано ранее, потенциометрическое титрование растворов определенных диазониевых солей показало, что wH-диазогидрат представляет собой нестабильную стадию равновесия (2) [c.77]

Кроме реакций азосочетания и изомеризации в диазотаты (см. п. 7.2), классифицирующихся как реакции без выделения азота, для диазосоединений характерен ряд превращений с выделением азота, которые [c.263]

Скорость изомеризации с н-диазотата в анги-диазотат очень сильно зависит от влияния заместителей в ароматическом кольце. Электроноакцепторные заместители облегчают течение этих превращений. Так, превращение катиона п-нитробензолдиазония в соответствующий ангы-диазотат проходит очень быстро в щелочной среде. В то же время превращение и-метоксибензолдиазония в, ан-гм-диазотат идет только при нагревании соли диазония с концентрированным раствором щелочи при 130—140 °С. [c.251]

Равновесие между диазокатионом (4), 2-диазогидроксидом (21) и 2-диазотат-анионом (22) устанавливается относительно быстро [константа скорости 10 —10 л/(моль с)]. Изомеризация -диазотат-аниона (22) в -диазотат-анион (23) в случае бензолдиазониевых солей, не содержащих сильных электроноакцепторных заместителей в орто- и пара-положениях, идет с низкой скоростью (й= 10 -ь10 с 1), а обратный переход — только при освещении. Нд практике для полного превращения в -диазотат прибегают к цагреванию щелочного раствора до 100—130°С [7, 446]. -Диазотаты натрия применяли в технике в качестве стабильных форм диазосоединений, нб из-за чувствительности к кислотам, в том числе к СО2 воздуха при хранении, их больше не выпускают. Вследствие высокого активационного барьера 2-> -изомеризации в водно-щелочных растворах диазосоединений, не содержащих сильных электррноакцепторов, в равновесии при комнатной или более низкой температуре находятся только три формы диазокатион (4), -диазогидроксид (21) и/-диазотат-анион (22), [c.549]

Действие щелочей на соли диазония приводит к образованию соединений с измененной реакционной группой. В этой группе водород гидроксила, заменившего минеральный анион, замещается щелочным металлом, т. е. реагирует как кислотный водород. Эти новые соединения, так называемые диазотаты (т. е. щелочные соли кислотной формы диазосоединения), существуют в двух сте-реоизомерных формах —си н- и анти-(изо), из которых первая сохраняет большую реакционность, вторая же менее реакционна. Изомеризация синформы в антиформу при действии щелочей происходит при более высокой температуре. Превращения можно представить схемой [c.472]

Раствор приобретает сильно щелочную реакцию, причиной которой не может быть АдОН — основание очень слабое. Приходится сделать вывод, что сильным основанием является образовавшаяся в этой реакции гидроокись диазония ArN20H. Однако через некоторое время щелочная реакция сама собой исчезает. При этом происходит не разложение диазосоединения, как можно было бы подумать, а его изомеризация — превращение в диазогидрат — форму, обладающую уже свойствами слабой кислоты. При действии щелочей на диазогидрат образуется соль диазотат АгЫгОЫа, в которой остаток АгКгО играет роль аниона. Если на эту соль подействовать соляной кислотой, то можно снова вернуться к исходной соли диазония АгЫгС . [c.315]

В присутствии избытка щелочи происходит быстрая изомеризация первоначально образующегося гидрата диазониевого основания и получаются так называемые щелочные диазотаты, являющиеся уже исгинными диазосоединениями [c.320]

Стабилизации диазосоединений можно достигнуть обработкой диазораствора солями ароматических сульфокислот. В практике обычно применяют 1,5-нафталиндисульфоки слоту. Образование стойких диазосоединений может быть также достигнуто обработкой соли диазония щелочью. Получающиеся при этом соединения, так называемые диазотаты, представляют собой щелочные соли кислотной формы диазосоединения и могут существовать в двух стерео-изомерных формах сии- и анти- или изодиазотата. Изомеризация более активной синформы в менее активную антиформу происходит при высокой температуре щелочного раствора, содержащего син-форму. Антидиазотаты, или, как их называют в технике, нитроз-амины, уже при слабом подкислении сначала превращаются в активную форму синдиазогидрата, а затем — в соль диазония. Все изложенное выше можно представить в виде следующей схемы [c.87]

Гидрат диазониевого основания непрочен и в водных раство-)ах постепенно изомеризуется в собственно диазосоединения. 1ри изомеризации щелочные свойства быстро исчезают вначале образуется непрочная син-форма диазогидрата, обладающая уже кислыми свойствами. Син-форма при действии щелочей превращается в более прочный анти-диазотат, получающийся в виде соли [c.150]

Скорость изомеризации сыи-диазотата (21) в ант -диазотат (22) очень сильно зависит от влияния заместителей в ароматическом кольце. Электроноакцепторные заместители облегчают течение этих превращений. Так, превращение п-нитробензолдиазоний-катиона в соответствующий ангы-диазотат проходит очень быстро в водно-щелочной среде. Возможность такой изомеризации необходимо учитывать при проведении реакции азосочетания (см. 15.4.1). В то же время для превращения л-метоксибензолдиазоний-катиона в соответствующий ангц-диазотат необходимо нагревать соль диазония с концентрированным раствором щелочи при 130—140 °С. [c.424]

Гидроокиси диазония самопроизвольно, а особенно под влиянием слабых щелочей, подвергаются дальнейшему превращению в щелочные соли так называемых диазогидратов, в которых группа ArN20 является анионом. В противоположность ониевым основаниям, из которых образуются эти соединения, последние являются солями слабых кислот. Соответствующие им кислоты изолировать как таковые не удается ввиду способности легко подвергаться дальнейшим превращениям (см. стр. 608). Щелочные соли диазогидратов, так называемые нормальные диазотаты, переходят под действием крепких щелочей (обычно при нагревании) в изомерные диазотаты, значительно отличающиеся по свойствам от нормальных. Такая изомеризация сильно зависит от природы заместителей в ароматическом ядре в случае солей п-нитрофенилдиазония, например, с трудом удается получить нормальные диазотаты, так как они очень быстро превращаются в ц о-диазотаты. -Метоксифенилдиазониевая соль, напротив, дает очень устойчивый нормальный диазотат, который лишь с трудом и с плохим выходом удается перегруппировать в соответствующий изо-диазотат. [c.606]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология