Колебания силовые постоянные

Исходя из частот валентных колебаний, можно вычислить силовые постоянные. Последние зависят от природы связанных атомов и от кратности связи (табл. 14). [c.146]

Если силовые постоянные известны, частоты всех нормальных колебаний могут быть вычислены из этих уравнений. Ввиду того, что эти постоянные заранее неизвестны, они должны быть вычислены на основании значений отдельных частот, которые были отнесены к определенным классам симметрии. Например, А и д, которые входят в квадратное уравнение, относящееся к А д, могут быть вычислены из двух частот и г), отнесенных к этому классу симметрии. Значение А находится из линейного уравнения, включающего Искомые значения постоянных Ник были найдены, несмотря на то, что это является более сложной задачей, поскольку они входят только в кубическое уравнение и в уравнение четвертой степени. [c.305]

Частота колебаний гармонического осциллятора связана с массой колеблющейся частицы и силовой постоянной / соотношением [c.106]

Определение силовых постоянных по колебательным спектрам. Силовая постоянная колебаний молекулы согласно (48.3) kg имеет порядок 1Н/см (или 1 мдин/A). Константа kg определяется только взаимодействием зарядов ядер и электронов, поэтому для изотопических разновидностей двухатомных молекул например Н2 и D2, силовые постоянные kg одинаковы и частоты колебаний связаны с приведенными массами соотношением [c.164]

Постоянную Морзе а можно выразить через силовую постоянную и постоянную ангармоничности х осциллятора из связанных атомов. С помощью функции Морзе получают собственные значения энергии ангармонического осциллятора, которые справедливы в значительном интервале амплитуд колебаний (в случае Нг 0,4<г/го< 1,6). Однако V становится слишком малым при больших значениях г [8Ь]. [c.115]

Такое изменение квадратов частот деформационных колебаний (силовые постоянные углов во всех группировках мы считаем одинаковыми) является вполне достаточным для их использования в качестве аналитического признака формы ОН -группировки. [c.162]

Определение изменений свойств молекул при образовании ими Н-связи геометрических параметров, электрических моментов, частот и интенсивностей колебаний, силовых постоянных и других величин, а таюке расчеты таких наглядных характеристик, как распределение электронной плотности. [c.11]

Общей является закономерность влияния строения молекул на реакционную способность, выражаемая уравнениями Гаммета и Тафта, общей является симбатность изменений прочности связей и интегралов перекрывания соответствующих орбиталей. Имеется много общего и в спектроскопических свойствах соединений с обычными химическими связями и соединений с межмолекулярными донорно-акцепторными связями (появление новых полос поглощения в электронных спектрах, определенная корреляция между частотами колебаний, силовыми постоянными связей и их прочностью). [c.380]

Чрезвычайно важно, что эта частота, связанная в соответствии с представлениями квантовой механики с переходом между энергетическими уровнями, может быть идентифицирована с классической частотой колебания той же системы, представленной выше как функция силовой постоянной и приведенной массы. Это позволяет существенно упростить теорию, так как частоты сложной системы (такой, как многоатомная молекула) могут быть вычислены при помощи методов классической механики, а квантовая трактовка проблемы может быть дана уже в применении к конечным результатам. [c.295]

Известно, что для определения силовых полей молекул практически недостаточно одних спектроскопических данных, так как число колебательных частот молекулы всегда меньше числа силовых постоянных. Кроме того, часто из-за перекрывания полос в спектре возникают трудности с выделением полос отдельных колебаний. Использование колебательного кругового дихроизма помогает в решении этого вопроса, поскольку правила отбора могут существенно различаться для отдельных полос в области их перекрывания, например, г(С —Н) в -валине [c.213]

Константа kg характеризует сопротивление связи на разрыв при малых колебаниях, упругие свойства химической связи при бесконечно малых смещениях. Чем kg выше, тем труднее развести ядра от положения равновесия. Константа kg как вторая производная потенциальной энергии при г Tg определяет собой крутизну, подъем потенциальной кривой. Чем круче идет кривая, тем меньше амплитуда колебаний. В общем случае чем более упруга связь, тем она и прочнее. Ниже приведены силовые постоянные и энергии диссоциации двухатомных молекул с ординарной, двойной и тройной связью. [c.164]

Определение силовых постоянных матрицы потенциальной энергии молекул с помощью экспериментально замеренных собственных частот колебаний [82]. [c.130]

Деформационные колебания описываются квадратичной функцией изменения угла N—N—О. Силовая постоянная деформационных колебаний экспоненциально убывает с ростом расстояний между атомами. [c.115]

I вязей С-Н, С—Р и Н—Р аппроксимируются потенциалами Морзе с введен ными в эти потенциалы переключающими функциями. Эти функции обеспечивают усиление и разрыхление связей при перегруппировке атомов. Например, С—Н и С—Р разрыхляются, когда входящие в них атомы Н и Р образуют связанную молекулу НР. Это дает возможность описать образование и отлет молекулы НР. В потенциал включены члены, описывающие энергию деформационных колебаний. Использовалось квадратичное по углу приближение энергии деформационных колебаний с силовыми постоянными, экспоненциально убывающими с ростом соответствующих расстояний. Это приближение аналогично приближению, применяемому в методе "порядок связи — энергия связи" [295] [c.119]

Волновые числа и силовые постоянные валентных колебаний ряпа молекул [c.146]

Энергия четырех валентных колебаний по связям С—Н, С—Р и С-1 аппроксимируется потенциалом Морзе. Для энергии шести деформационных колебаний было использовано приближение, аналогичное принимаемому в методе "порядок связи энергии связи" [295], где О, - энергия диссоциации связи / (3, = / /20, /с, — силовая постоянная гармонического валентного колебания к .. — силовая постоянная деформационного [c.124]

Согласно выводам Торнтона, при наличии электронодонорных заместителей у атома А симметричное колебание (связь А—В растягивается) затруднено, а антисимметричное колебание (связь А—В сжимается) — облегчено. Влияние заместителя в основном сказывается на связи А—В, так как она ближе всего расположена к месту замещения. В этом случае, как следует из [42,43], возмущение уменьшит смещение, соответствующее симметричному колебанию, т. е. укоротит связи А—В и В—С, так как соответствующая силовая постоянная / > 0. Это же возмущение увеличит смещение, соответствующее антисимметричному колебанию, т. е. удлинит связь А—В и укоротит связь В—С, так как / < 0. При определении суммарной деформации связей следует иметь в виду, что силовая постоянная, соответствующая антисимметричному смещению, значительно меньше силовой постоянной, соответствующей симметричному смещению, поэтому геометрический сдвиг будет определяться антисимметричным движением. Это означает, что в активированном комплексе связь А—В должна удлиняться, а В—С укорачиваться. Примеры, иллюстрирующие изложенные соображения о структуре активированного комплекса и характере ее изменения при введении различных заместителей, приведены в работах [42—46]. [c.30]

Силовая постоянная деформационного колебания связи 51—О—51 заметно не меняется при замещении 5Н+ на А1 +. [c.62]

Таким образом, новая методика позволяет извлекать из экспериментальных данных по газовой электронографии структурные параметры, свободные от колебательных эффектов. Кроме того, используя только результаты электронографических экспериментов, можно изучать сами эффекты, а именно силовые поля и частоты колебаний молекул. Возможно совместное использование электронографических и спектральных данных для корректного определения структурных и силовых постоянных молекул. [c.135]

Другая разновидность характеристических частот, весьма важных для определения строения органических молекул, — частоты валентных колебаний двойных и тройных связей. В группировках Х = и Х=У, где X и У — атомы С, О и Н, приведенные массы близки, но силовые постоянные существенно различаются в зависимости от числа связевых электронов ( кратности связей) и обнаруживают ясно выраженную зависимость от эффектов сопряжения, приводящих к уменьшению численных значений характеристических частот сопряженных кратных связей по сравнению с изолированными. Интенсивность соответствующих полос [c.15]

Причина больших трудностей применения метода модельных расчетов к описанию межмолекулярных колебаний по сравнению с внутримолекулярными состоит в следующем В выражения частот внутримолекулярных колебаний силовые постоянные межмолекулярных связей и углов (7(Гн, и К ) входили лишь как небольшие поправки к достаточно точно найденным силовым постоянным валентных ОН-связей и угла НОН. Поэтому правильная оценка даже порядка величин силовых постоянных и Ку для описания внутримолекулярных колебаний воды оказывается уже достаточной. Совершенно иная картина возникает при анализе межмолекулярных колебаний, частоты которых целиком определяются силовыми постоянными самой водородной связи и прилежащих к ней углов. Очевидно, что в этом случае для вычисления абсолютных значений таких частот грубые оценки силовых постоянных углов р и 7 оказываются совершенно непригодными. Поэтому, исследуя поведение частот либрационных колебаний воды в разных комплексах, приходится вводить дополчи-тельные упрощения и ограничиваться более общим рассмотрением, когда в результате расчета находится лишь относительное расположение полос. [c.88]

Инфракрасная спектроскопия (ИКС). С помощью инфракрасных лучей исследуют колебательный спектр молекул. Частоту колебаний определяют главным образом масса колеблющихся атомов и их груп-[шровок и жесткость химической связи. Последняя характеризуется так называемой силовой постоянной к, выражаемой в Н/м. [c.146]

Во многих случаях для облегчения анализа спектров может быть применен чрезвычайно полезный метод, основанный на зависимости частот колебаний от масс атомов. Замещение атомов их изотопами, в частности замещение атомов водорода в углеводородах атомами дейтерия, заметно изменяет инфракрасные спектры и спектры комбинационного рассеяния н позволяет получить ряд важных сведений. Поскольку силовые постояниые практически не зависят от изотопического состава, исследование спектров полностью дейтерированных углеводородов позволяет получить допо.инительиое число частот для вычисления силовых постоянных и поэтому применяется в ряде с-дучаев. Кроме того, частичное дейтерирование симметричных молекул уменьшает их симметрию, изменяет правила отбора и приводит к расщ(шлению вырожденных колебаний на невырожденные (т. е. к снятию вырождения с некоторых колебаний). Подобные изменения часто чрезвычайно важны для определения и отнесения основных частот исходных (недейтерированных) углеводородов. [c.301]

Еслн идентифицирсваны все активные основные частоты бензола, то частоты девяти неактивных колебаний все еще остаются f еопределенными. Эта задача может быть решена при помощи соответствующих математических расчетов. Рассмотрим теперь применение этих соображений к молекуле бензола. Из рис. 3 следует, что колебания молекулы бензола могут быть представлены при помощи внутренних координат шести типов валентных, деформационных в плоскости и деформационных, связанных с выходом из плоскости молекулы как С—С, так и С—Н связей. Каждая из этих координат связана с определенной силовой постоянной. Вильсон [12] ццел следующие обозначения для этих силовых постоянных [c.304]

Имея значения шести силовых постоянных, можно с хорошим приближением вычислить все частоты колебаний, несмотря на применение весьма приближенной потенциальной функции и недостаточно надежных значетй силовых постоянных. Было бы ошибочным считать, что ко.тсба-ння бензола исследованы вполне удовлетворительво. Несмотря на то, что в течение последних 20 лет на разрешение этой проблемы было затрачено много усилий, ряд вопросов и противоречий все еще требует выяснения. [c.305]

Рассмотрим реакцию распада молекулы М на радикалы М-> Я + Н. При переходе из начального состояния в конечное возрастает число поступательных и вращательных степеней свободы и уменьшается число внутренних движений (колебаний и внутренних вращений). В результате увеличения неупор доченных видов движения возрастает энтропия реакции. Можно представить предельный случай, когда происходит максимальное увеличение энтропии в процессе перехода из исходного состояния в активированное. Для этого предположим, что в активированном комплексе фрагменты К и Н, на которые распадается исходная частица М, значительно удалены друг от друга. Последнее соответствует сильному разрыхлению (ослаблению) связи между фрагментами и, следовательно, уменьшению силовых постоянных. В пределе силовые постоянные могут обратиться в нуль. Тогда фрагменты К и К в активированном комплексе можно считать не взаимодействующими и вoбJДHo вращающимися вокруг трех собственных осей, а колебательный спектр активированного комплекса — состоящим из ЗЛ/ — 7—6 частот нормальных колебаний радикалов К и Н. [c.28]

Следует указать на другой путь, который также позволяет определить свойства активированного комплекса. Будем считать, что в процессе превращения молекула проходит через ряд квазиравновес-ных конфигураций и, следовательно, к ней можно применять теорию малых колебаний. Изменяя изотопный состав субстрата и учитывая характеристичность некоторых частот, можно получить на основе теории малых колебаний необходимое число уравнений для определения зависимости силового поля от конфигурации реагирующей молекулы. Именно таким путем Уманский и Бахрах [47] для реакции рекомбинации двух -СНз-радикалов нашли зависимость силовой постоянной /Ср, определяющей внешние деформационные колебания ш(ИСС), от расстояния между СНд-группами. Полученный результат свидетельствует о быстром падении /Ср с увеличением расстояния между СН -группами. Уже при г (С---С) более 2,5 А можно принять /Ср = б. Если предположить, что в активированном комплексе г (С- - С) равно 4,5 -ь- 5,5 А (см. 7), то частоты внешних деформационных колебаний, которые являются наиболее существенными в данном случае, не зависят от /Ср, а определяются только кинематическими коэффициентами и изменяются, как показал расчет, в интервале 95—125 см . Рассчитанный таким образом спектр активированного комплекса позволил авторам работы [47] получить соответствующую опыту температурную зависимость константы скорости рекомбинации -СНз-радикалов при высоких давлениях. [c.30]

Маянц [337] объясняет это противоречие различием частот и форм колебаний замещенных и незамещенных радикалов. По его мнению, скорость перегруппировки в основном определяется вероятностью возникновения нужной переходной конфигурации, что возможно благодаря внутримолекулярным колебаниям. Вероятность же образования такого переходного состояния при прочих равных условиях увеличивается с уменьшением частот колебаний. Можно ожидать [338], что радикалы, содержащие в а-положении к свободной валентности атом галогена или арильную группу, будут иметь меньшие частоты колебаний по сравнению с частотами колебаний незамещенных радикалов в связи с увеличением массы заместителя и, вероятно, благодаря уменьшению угловых силовых постоянных. [c.197]

Основную долю публикаций по изучению строения производных фуллеренов методами колебательной спеироскопии составляют данные по ИК-спектрам [6]. Присоединение заместителей существенно понижает симметрию исходного фуллерена и запрещенные симметрией колебания становятся активными. Появляется широкий набор неэквивалентных двойных [7] и ординарных [8] связей, что приводит к вариации силовых постоянных и размытию контуров полос. По мере увеличения числа заместителей или реализации низкосимметричных региоизомеров полосы в ИК-спектрах теряются на фоне полос заместителей. По этой причине ИК-спектроскопия является малоинформативной для [c.7]

Известно, что в многоатомных молекулах сохраняется симбатность частоты (или волнового числа) колебания и величины (к//л), где к - силовая постоянная связи и /i - приведенная масса молекулы. Таким образом, полоса поглощения фуллерена С60, соответствующая его характеристической частоте 528 см" отображает колебания фрагмента молекулы, имеющей большую молекулярную массу. По этой же причине в данной области практически отсутствует поглощение других компонентов смеси. Данный факт свидетельствует в пользу того, что полоса поглощения 528 см и ее интенсивность являются оптимальными для количественного анализа фуллеренов С60 ИК-спектроскопическим методом сложных многокомцонентных смесей. Поэтому для дальнейших исследований образцов, подобных представленному на рис. 1.4, был получен градуировочный фафик фуллеренов С60 в четыреххлористом углероде, откалиброванный по полосе поглощения 528 см" (рис. 1.5). [c.17]