Пиразолиновая реакция

Замечательный переход пулегона в бициклический углеводород каран приводит Н. М. Кижнера к предположению, что образование при этом триметиленового кольца стоит в связи с самой реакцией образования основания и что здесь имеет место сначала образование пиразолинового кольца, которое в дальнейшем и распадается на N2 и соответствующий углеводород [c.11]

Пиразолиновые основания представляют собой жидкости, перегоняющиеся без разложения при реакции Кижнера они легко выделяют азот и, как указано выше, дают циклические соединения. Этим путем Н. М. Кижнеру удалось получить из пулегона бициклический углеводород, изомерный карану, но с обратным знаком вращения [c.22]

Неожиданное отклонение от типичного течения реакции встретилось при изучении Н. М. Кижнером превращений дибензальацетона Оказалось, что в зависимости от количества взятого в реакцию гидразингидрата получаются различные продукты реакции. Если гидразингидрат берется в теоретическом количестве, то при разложении пиразолинового основания получается [c.22]

В каждую трубку помещают по 5 мл пиразолинового основания, около 0,5 г сплавленного едкого кали и несколько кусочков платинированной глины. Трубки запаивают и нагревают в течение 7—8 час. при 230°. Образовавшийся углеводород отделяют от не вошедшего в реакцию основания промыванием разбавленной соляной кислотой и затем водой, сушат хлористым кальцием и перегоняют. [c.34]

Представляют большой практический интерес результаты изучения влияния различных добавок на активность катализаторов. Так, добавка триоксида сурьмы повышает активность ацетата кальция - катализатора переэтерификации диметилтерефталата этиленгликолем [138], что объясняется, видимо, устранением кислотных групп, вследствие чего катализатор поддерживается в активной форме. Эта же реакция в присутствии ацетата Са ускоряется также добавками металлических солей (Na, К, Mg, Са, 2п, Сс1, Ва, РЬ и Со) 1,3-дифенил-А -пиразолина и тем значительней, чем выше концентрация солей [139]. Соли Ва, Са, Mg и РЬ, отличающиеся более высокими значениями энергии ионизации (10,4-18,3) больше ускоряют реакцию, чем соли Na и К с низкими значениями энергии ионизации (4,3-5,2). Полагают, что на каталитический эффект металлических солей 1,3-ди-фенил-Д -пиразолина оказывают влияние также заместители фенильного и пиразолинового колец. [c.61]

Пиразолиновая реакция [461. Реакция основана на восстановлении пира-золовых оснований до ниразолинов, которые дают в сернокислотном растворе с нитритом натрия или бихроматом калия фуксино-красную до синей окраску. [c.157]

Пиразолиновая реакция [3]. Основана на восстановлении пиразоловых оснований до пиразолинов, которые в растворе серной кислоты дают с нитритом натрия или бихроматом калия окраску от фуксиново-красной до синей. 20—30 мг вещества растворяют в спирте и прибавляют кусочек металлического натрия величиной с горошину. Когда весь натрий растворится, разбавляют водой, выпаривают спирт и извлекают полученное пиразолиновое основание эфиром. Несколько миллиграммов остатка после удаления эфира растворяют в 10 мл концентрированной серной кислоты и прибавляют каплю раствора нитрита натрия или бихромата калия появляется окраска от фуксиново-красной до синей. [c.296]

Хиноны типа бензохинона и нафтохинона вступают в реакцию с диазометаном, образуя производные пиразолина (LXV, LXVI и LXVH) [3, 101]. Заместители, находящиеся в положениях 5, 6, 7 и 8 нафтохинона, не мешают образованию пиразолинового кольца, тогда как заместители в положении 2 могут вызвать образование веществ, метилированных в положении 3 и производных дихинонилметана, наряду с пиразолиновым основанием или даже вместо него, [c.487]

Получение 3,4-дибензоил-А Пиразолнна (пиразолинового основания нз а, -непредельного кетона) [95]. Раствор 2,7 г (0,065 моля) диазометана (полученного из 10,3 г нитрозометилмочевины) в 100 мл эфира охлаждают до —10° и приливают к раствору 15,7 г (0,065 моля) грскс-дибензоилэтилена в 100 мл хлороформа, также охлажденному до —10°. Реакция начинается немедленно, и через 5 мин. начинает выпадать осадок. Смесь оставляют стоять при —10° в течение 30 мин., после чего продукт реакцни отфильтровывают и сушат в вакуум-эксикаторе. Выход [c.501]

Получение 3-карбэтокси-Л0М-нафтиндазол-4,9-хииона (пиразолина из 1,4-хиноиа) [101]. К раствору Юг (0,0063 моля) 1,4-нафтохинона в бензоле прибавляют при комнатной температуре раствор 4 г (0,0035 моля) диазоуксусного эфира в эфире. Реакционную смесь сначала слабо нагревают, затем кипятят в течение 30 мин. и, наконец, оставляют на ночь при комнатной температуре. За это время раствор окрашивается в темнокрасный цвет и продукт реакции отделяется в виде твердой кристаллической корки. При обработке хлороформом пиразолиновое производное растворяется остаток состоит из почти чистого нафталиндиола-1,4. Выпариванием хлороформенных вытяжек можно получить 7,9 г (47%) твердого вещества, которое после перекристаллизации из этилового спирта или бензола получается в виде пучков желтых тонких игл с т. пл. 186,5°. [c.502]

Предполагается, что термический распад 5-фенил-2-триметилсилилтетра-зола также протекает через стадию образования нитрилимина, поскольку при проведении реакции в этиловом эфире коричной кислоты получено пиразолиновое производное [251]. [c.71]

Иначе протекает реакция Кижнера с непредельными соединениями, содержаш,ими конъюгированную с СО-группой двойную связь. Эти соединения, как правило, при взаимодействии с гидразином дают не гндразоны, а пиразолиновые основания, которые также претерпевают каталитическое разложение, превращаясь в углеводороды, производные циклопропана. Так, из окиси мези-тила был получен 1, ,2-триметилциклопропан [c.136]

Действие гидразина на а,р-н епредел ь-ные карбонильные соединения (Н. М. Кижнер). В этом случае реакция также протекает с промежуточным образованием пиразолинового цикла, например [c.38]

Труднее установить причину повышения содержания водорода в результате реакции с диазометаном. Частично это повышение обусловливает водород метоксигрупп. Образование пиразолиновых колец сопровождается присоединением двух атомов водорода на кольцо. Если учесть, что азот был обнаружен в запаянных трубках при анализе по методу Кьельдаля, то, возможно, что этот азот находился в виде аминиых групп, которые требуют по два дополнительных атома водорода на каждый атом азота. Однако сумма, полученная в том случае, если учесть водород, необходимый для метоксигрупп, пиразолиновых колец и продуктов их восстановления (аминов), недостаточна для объяснения увеличения содержания водорода,, обнаруженного анализом ( исправленный прирост водорода ), В некоторых случаяд альдегидные или кетонные группы и активный водород, связанный с углеродом сажи, подвергаются действию диазойетана, что приводит к присоединению групп—СН —к углероду альдегидной или кетонной группы. Подобная реакция могла бы дать увеличение- содержания метильного углерода. [c.80]

Хотя обычно считается, что при реакции Кижнера щелочной катализатор необходим, однако и сам Н. М. Кижнер и последующие исследователи не раз встречались со случаями разложения гидразонов и пиразолиновых оснований и без катализаторов. Так, Кижнер наблюдал что гидразон ацетопропилового спирта разлагался уже просто при перегонке в вакууме, выделяя азот и превращаясь в н-амиловый спирт [c.15]

Цитраль, представляющий собой смесь двух форм, превращается в гидразон, дающий при последующем каталитическом разложении углеводород С10Н18, который при действии НВг переходит в соответствующее бромпроизводное и далее в линалоолен. С другой стороны, гидразон цитраля легко циклнзуется, превращаясь в пиразолиновое соединение, что дает возможность направить реакцию иначе, а именно — в сторону образования углеводо- [c.26]

В первом случае реакция проводится в открытом сосуде. Кижнер рекомендовал поступать следующим образом В вакуум-перегонную или в длинногорлую колбу (лучше медную или серебряную), снабженную капельной воронкой и нисходящим холодильником, помещают по 1 г сплавленного едкого кали и кусочков платинированной глиняной пластинки и, прилив несколько миллилитров гидразона, осторожно подогревают. Начавшись, процесс идет сам собою, не требуя дальнейшего нагревания, и скорость разложения регулируют скоростью добавления капель гидразона. Не следует забывать, что разложение гидразонов часто идет чрезвычайно бурно, иногда подобно взрыву, а потому необходимо соблюдать особую осторожность, вводя одновременно не более 2—3 мл гидразона и прекращая нагревание, как только начнется разложение. Пиразолиновые основания разлагаются труднее, и для доведения реакции до конца необходимо непрерывное подогревание. [c.31]

По наблюдениям Н. М. Кижнера, разложение гидразонов и пиразолиновых оснований наступает только при определенной температуре (обычно 180—200°), поэтому в некоторых случаях приходится проводить реакцию под давлением. Это побудило искать пути к повышению температуры кипения реагирующей смеси при атмосферном давлении. Предложено проводить реакцию не в низших спиртах, а в высококипящих растворителях. [c.38]

Диазометан может присоединяться по двойным связям с образованием пиразолинового кольца. Студебекер и др. [38] считали, что эта реакция указывает на наличие хиноидных групп. [c.200]

Студебекер и др. [38] приписали поглощение азота при реакции с диазометаном образованию пиразолиновых колец за счет присоединения к хинонам. Это предположение было подтверждено [c.211]

Для ацилгидразонов кетонов где ни аминонитрильное расщепление, ни перегруппировка Фишера не могут иметь места, при действии кислот Лью иса наблюдается диспропорционирование с образованием аз ина и диацилгидразина. Последние в процессе реакции могут цикли-зоваться с образованием соответствующих пиразолинового и оксади-азольного колец [6 6, 67] [c.206]

Если в качестве диполярофила используется 1,1-дизамещенный этилен, образующийся в результате элиминирования двуокиси углерода, цвиттерион не пмеет атома водорода, пригодного для таутомерного сдвига для образования Д -пиразолина. Бетаин 30, образующийся из Л -фенил-С-метилсиднона и 1,1-дифенилэтилена в кипящем ксилоле, разлагается с пбразованием ароматической пиразольной системы и выделением бензола 1,3-дифенил-5-метилпиразол выделяется почти с количественным выходом. Кажется правдоподобным предположение об образовании А -пиразолинового промежуточного продукта [357]. Реакция протекает также в случае присоединения Л -фенилсиднона к а-метилстиролу с образованием 1,3-дифенилпиразола и выделением метана и двуокиси углерода. [c.520]

Образующиеся пиразолиновые красители очень неустойчивы они, вероятно, являются солями оснований, образовавшихся в результате соединения двух пиразолиновых остатков. Реакция идет только с фенил-пиразолами. Следовательно, для ее проведения, безусловно, необходимо присутствие фенильной группы в положении 1. [c.467]

Для доказательства строения полученного нитрила мы пытались окислить его бромом, проводили опыты по гидролизу и алкоголизу однако наши опыты не дали положительного результата, повидимому, вследствие малой устойчивости пиразолинового цикла. Бурно протекавший пиролиз вещества сопровождался сложной деструкцией. Удачное решение задачи установления строения было найдено путем гидрирования с расщеплением пиразолинового цикла. Для этого был применен метод БальбьяноР], основанный на использовании реакции Вышнеград-ского [ ]. При этом, помимо раскрытия цикла, происходило и восстановление нитрильной группы в метилен-аминную. Очевидно, что изомеры (1) и (2) при таком восстановлении должны превратиться в неидентичные триаминобутаны [c.410]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология