Отдел I. Исследования ароматических углеводородов

Адсорбционные методы. Метод адсорбции-десорбции в последние 15—20 лет стал наряду с ректификацией доминирующим приемом при исследовании состава нефти и ее отдельных узких и широких фракций. Сущность метода заключается в том, что отдельные компоненты смеси могут избирательно последовательно и с различной энергией сорбироваться на том или ином сорбенте и таким путем отделяться от общей смеси. В дальнейшем при десорбции, осуществляемой тем или иным путем, эти компоненты выделяются в неизменном состоянии в виде отдельных фракций и могут исследоваться раздельно. Очевидно, что десорбция происходит в порядке, обратном адсорбции. Легче всего удаляются с поверхности адсорбента компоненты, обладающие наименьшей адсорбционной способностью. В наиболее простом варианте этот метод применяется уже давно при анализе нефтей, различных нефтяных остатков и масел на содержание нейтральных смол (см. стр. 61). При групповом химическом анализе бензинов и лигроинов Тарасов еще в 1926 г. показал, что фильтрование пробы через силикагель позволяет полностью отделять ароматические углеводороды от смеси алканов и цикланов. Современные адсорбционные приемы исследования и разделения базируются на хроматографическом методе, предложенном еще в 1903 г. русским ботаником Цветом. [c.118]

ОТДЕЛ I. ИССЛЕДОВАНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ [c.14]

Исследованиями бензинов калинской нефти верхнего отдела установлено, что в их составе почти отсутствуют ароматические углеводороды, а нафтены преобладают над парафинами. Для бензина калинской нефти нижнего отдела содержание арома-тики растет и парафины преобладают над нафтенами. [c.43]

Одним из условий эффективности селективной очистки масляного сырья является не только четкость отделения парафино-нафтеновых углеводородов от ароматических и смол, но и избирательность растворителя по отношению к ароматическим углеводородам разной структуры. На основании данных [7—9] по избирательной способности к ароматической части сырья, включающей углеводороды разной степени цикличности, исследованные растворители располагаются в следующий убывающий ряд нитробензол >фурфурол> фенол. По отношению к группам компонентов фенол более избирателен, чем фурфурол, т. е. при экстракции фурфуролом парафино-нафтеновая часть менее четко отделяется от ароматической. Это объясняется тем, что избирательная способность растворителя к ароматическим углеводородам разной структуры обусловлена значением дипольного момента молекул растворителя (фурфурол имеет больший дипольный момент, чем фенол), в то время как избирательность к группам компонентов нефтяного сырья определяется КТР сырья в растворителе (для фенола эта температура ниже). [c.60]

Присутствие в нефтях значительных количеств углеводородов с пятичленными циклами, а также трудности анализа этих углеводородов обычными спектральными методами побудили к разработке специального метода исследования этих углеводородов. Сущность метода заключается в превращении циклопентановых углеводородов в циклогексановые путем расширения цикла за счет а-углеродных атомов боковых цепей. Ценность этого метода заключается в том, что после расширения кольца (или колец) вновь образованные углеводороды с 6-членными циклами подвергаются каталитическому дегидрированию и превращению в углеводороды ароматического ряда, анализ которых методами молекулярной спектроскопии, как уже указывалось, является уже значительно более простой операцией. Кроме того, этим путем можно отделить циклопентановые углеводороды от углеводородов мостикового тппа, не способных к образованию в результате этих реакций углеводородов ароматического ряда. Таким образом, метод селективной изомеризации фактически должен называться методом селективной изомеризации с последующим дегидрированием . [c.317]

На основании работ по углубленному исследованию нефтяных фракций [2] и литературных данных [3, 4] было установлено, что более эффективным сорбентом для разделения ароматических углеводородов на отдельные группы по сравнению с силикагелем является активная окись алюминия. Окись алюминия также более четко отделяет сероорганические соединения от ароматических углеводородов, что подтверждается и литературными данными [2, 5], хотя полного отделения сероорганических соединений от ароматических не достигнуто. [c.99]

Применение двойного сорбента позволяет лучше отделять ме-тано-нафтеновую фракцию от ароматической и более четко разделить ароматические углеводороды по их степени цикличности на отдельные группы. Того же результата можно достичь, работая с тем же набором адсорбентов и производя повторное хроматографирование фракций, как это практиковалось при исследованиях высококипящих фракций. [c.233]

Вероятно, при применении адсорбентов кислого характера, например силикагеля, невозможно освободиться от неуглеводородных (в основном сернистых) примесей. При применении адсорбентов основного характера намечается возможность получения чистых ароматических углеводородов. Так, Шнейдер [40], исследуя нефти методом хроматографии на окиси алюминия (десорбенты — петролейный эфир и смесь треххлористого этилена со спиртом), получил чистые ароматические углеводороды. Автор утверждает, что неуглеводородные примеси масляных, фракций кислого характера обладают сильными адсорбционными свойствами по отношению к основным адсорбентам (окиси алюминия) и поэтому адсорбируются в первую очередь, не поддаются десорбции неполярными десорбентами и сравнительно легко отделяются от углеводородной части. Эти исследования подтверждены также и другими авторами. Однако возможность отделения при помощи адсорбционной хроматографии ароматических углеводородов от производных ряда тио-фена, имеющих аналогичное строение, вызывает сомнение. [c.30]

Методом вытеснения нами был исследован химический состав концентрата ароматических углеводородов топлива Т-1 из бакинских нефтей. В качестве адсорбента использовались силикагель марки ШСМ и каталитическая окись алюминия. Результаты хроматографического разделения показывают, что методом вытеснения могут быть отделены парафине вые и нафтеновые углеводороды от ароматических, одпако разделение углеводородов при использовании различных адсорбентов получается не совсем одинаковым. Так, при применении силикагеля методом вытеснения гораздо полнее происходит отделение парафиновых и нафтеновых углеводородов от ароматических, а при применении окиси алюминия — моноциклических ароматических углеводородов от бициклических. [c.94]

Для облегчения дальнейшего исследования от фракции А отделялись ароматические углеводороды хроматографическим методом. [c.298]

Олефины и ароматические углеводороды хорошо отделяются от близкокипящих алканов и цикло алканов на этих неподвижных фазах средней полярности. Кроме то о, эти фазы удобны для исследования галогенсодержащих соединений наблюдается селективность отделения кетонов от соответствующих (по температуре кинения) спиртов. [c.197]

Помимо изложенного выше, следует учесть, что на устойчивость масел к микроорганизмам могут оказывать влияние различные гетероциклические соединения, входящие в состав масел. Из них наибольший интерес представляют сернистые соединения, которые обычно сопутствуют ароматическим углеводородам и е могут быть отделены от них адсорбционно-хроматографическим методом без специальной предварительной операции — перевода их в окисленные соединения. Поэтому исследование микробиологической поражаемости индивидуальных сернистых соединений масел затруднено. [c.58]

Дегидрогенизационный катализ явился также замечательным методом исследования химического состава нефтяных фракций, позволившим отделять гекса гидроароматические углеводороды (шестичленные нафтены) от углеводородов ряда циклопентана и парафиновых. Шестичленные нафтены дегидрируются и образовавшиеся из них ароматические углеводороды удаляются серной кислотой. Этот метод широко вошёл в практику исследования химического состава нефтей. [c.88]

Кроме этих целей, связанных с исследованием углеводородного состава бензинов прямой гонки, хроматографическая адсорбция может быть применена для отделения непредельных углеводородов от их смесей с парафиновыми, нафтеновыми и ароматическими углеводородами в крекинг-бензинах. Если от парафинов и нафтенов олефины отделяются количественно, то при разделении смесей олефинов с ароматическими углеводородами небольшая доля их, в виде примеси, остается в ароматической части [1] (этот вопрос требует дальнейшего уточнения). [c.44]

Изучение парафиновых и ароматических углеводородов протекало независимо от задач, выявлявшихся при исследовании нефти. Лишь в отдель-)[ых случаях мог возникнуть вопрос о синтезе того или иного представителя этих рядов, выделенных из нефти. Как общее же правило, исследование могло основываться в этих слу чаях на обширном и надежном опытном материале, собранном предшествующими исследованиями. [c.86]

Впервые вопрос о нахождении в нефти ароматических углеводородов был систематически изучен В. В. Марковниковым и В. Оглоблиным 11] около 70 лет тому назад, и до сих пор данные этих исследователей являются основными в этой области. Материалом для работы послужили им нефти Бакинского района (Биби-Эйбат, Балаханы). Для извлечения из них ароматических углеводородов авторы первоначально промывали заводские погоны едкой щелочью, дробили в пределах 10° и обрабатывали дымящей серной кислотой или купоросным маслом в иных случаях промытые щелочью погоны предварительно фракционировались 3—4 раза, а затем уже обрабатывались кислотой. Впоследствии для более тщательного отделения ароматических углеводородов было признано необходимым обрабатывать нефтяные погоны серно-азотной смесью. Однако в тех случаях, когда ароматические углеводороды нефти но просто отделяются, а подлежат исследованию, применение сорной кислоты предпочтительно в интересах дальнейшей работы. [c.95]

Исследование ароматических углеводородов масляных фракций усложняется тем, что им всегда сопутствует большее или меньшее количество сероорганических соединений. Во фракциях ароматических углеводородов, выделенных из масляных дистиллятов или остатков даже так называемых бесоернистых нефтей, всегда содержатся эти соединения их тем больше, чем выше среднее число ароматических циклов в углеводородах, составляющих ароматическую фракцию. Обычный путь разделения нефтяных фракций на силикагеле или активной окиси алк>миния, позволяющий достаточно полно отделить нафтено-парафиновую часть нефтяной фракции от ароматической или с известным приближением разделить ароматические углеводороды друг от друга по числу колец в молекуле, большей частью неприменим для отделения ароматических углеводородов от сопутствующих им серосодержащих соединений. При разделении по этому методу сернистые производные даже неароматических углеводородов, т. е. содержащие алкильные или ацильные радикалы, попадают в аро- [c.17]

При исследовании конденсированных би- или трициклических ароматических углеводородов (или подобных им соединений) привлекает внимание реакция образования двойных соединений с пикриновой кислотой и со стифниновой кислотой, в форме пикратов и стифнатов, обычно очень хорошо кристаллизующихся, можно отделять такие ароматические углеводороды от других компонентов, причем их можно идентифицировать по температурам плавления этих соединений . В качестве иллюстрации в табл. 25 приведено несколько физических свойств десяти диметилнафта-линов [174]. Из этих данных ясно, что если требуется, например, различить весьма похожие 1,3-, 1,6- и 1,7-диметилнафталины, то задача может быть в значительной степени облегчена определением температур плавления пикратов и стифнатов. Интересно отметить, что ультрафиолетовые спектры 1,6- и 1,7-диметилнафталинов с трудом могут быть отличены друг от друга. [c.174]

Разработанный Т. Косциугом пикратный метод, несколько измененный С. С. Наметкиным, Е. С. Покровской и Т. Г. Степанцевой [351, 352], был успешно применен для исследования ароматических углеводородов керосиновых фракций советских нефтей. По этому методу узкие 3—5° фракции керосина обрабатываются насыщенным эфирным раствором пикриновой кислоты. Выделившиеся пикраты отделяются от углеводородов перекристаллизацией из спирта и разлагаются [c.358]

Исследование структуры и свойств сернистых соединений затруднено вследствие того, что их чрезвьшайно сложно отделить от ароматических углеводородов и выделить в чистом виде. Вероятно, основная часть сернистых соединений масляных фракций является производными ароматических тиофенов. Причем, ароматические тиофены являются конденсированными структурами. Основными структурными элементами сернистых соединений масляных фракций являются [c.18]

Разделение на активированном угле использовано при исследовании химического состава твердых углеводородов как дистиллятного, так и остаточного нефтяного сырья [8, 9]. Применив адсорбцию на активированном угле, авторы этих работ отделили парафины нормального строения от нафтенов с прямыми боковыми цепями и разделили смесь изопа рафиновых и нафтеновых углеводородов с разветвленными боковыми цепями. Достаточная четкость разделения групп углеводородов установлена по результатам элементного и спектрального анализов полученных фракций. Активированный уголь марки БАУ исследован также как адсорбент для разделения ароматических углеводородов [10]. Разделению подвертали смесь индивидуальных ароматических углеводородов, состоящую из изопропилбензола (60%) и а-метилнафталина (40%) при соотношении углеводородов и адсорбента 1 2. Результаты разделения приведены ниже [c.264]

Исследование узких фракций различных нефтей и индивидуальных углеводородов показало, что вязкость увеличивается с ростом цикличности. Вильсон и Элайбон [10], нроэкстраги-ровав масляную фракцию одной из нефтей смесью 30, и ацетона, отделили нафтеновые углеводороды от ароматических. При этом вязкость нафтеновых углеводородов оказалась ниже, чем исходных масел. Таким образом, было показано, что ароматические углеводороды могут обладать более высокой вязкостью, нежели нафтеновые. [c.393]

При современном уровне развития термических процессов сырье для них может быть весьма разнообразным от простейших газообразных углеводородов до тяжелых высокомолекулярных остатков. Поэтому для исследователя и инженера-нефтяника представляет интерес поведение при высоких температурах самых различных видов нефтяного и газового сырья. Термический крекинг изучают на индивидуальных углеводородах, а также на нефтяных фракциях и остатках. Исследование крекинга углеводородов позволяет получить более строгие кинетические данные и изучить механизм реакции крекинга. Эта задача облегчается практической возможностью отделить продукты реакции от непрореагировавшего сырья. Определить глубину превращения при крекинге широких нефтяных фракций затруднительно, так как сложность химического состава сырья не позволяет идентифицировать его непревращенную часть. Так, п )и крекинге керосина, выкипающего в пределах 200-—300° С, продуктами крекинга являются газ и нее фракции, выкипаюн ие до 200 и выше ЗСО°С. За непревращенное сырье нри1шмают содержащуюся в продуктах крекинга фракцию 200—300° С, хотя по качеству она всегда, в большей или меньшей степени, отличается от исходного сырья плотность ее выше, содержание ароматических и неиредельных углеводородов, а также смол больше и т. д. Однако это обстоятельство пе снижает ценности исследований нефтяного сырья широкого фракционного состава, потому что позволяет изучить такой необходимый показатель, как относительная скорость реакцип крекинга при различных температурах, т. е. скорость образования бензина, газа, кокса и других продуктов. Этот показатель может быть использован при проектировании и эксплуатации промышленных установок. [c.20]

Выводы по структуре полициклических ароматических углеводородов нефти верхнего отдела, полученные в работе [25], согласуются с результатами исследований, в которых был установлен гибридный характер структуры молекул всей совокупности ароматичес1 йй< Углеводородов (moho-, би-, полициклических), содержащихся в нафталанской нефти [26]. Интерес представляют сведения о характере изменения гибридности углеводородов в зависимости от цикличности их усредненной молекулы. [c.21]

Одним из характернейших различий между алифатическими и ароматическими углеводородами является легкость сульфирования вторых 110 сравнению с первыми. Поэтому при исследовании смесей углеводородов, особенно нефтяных, часто пытаются отделять парафины от олефинов с помощью более или менее концентрированной дымящей серной кислоты. При этом в ней легко растворяются олефины, а парафины повидимому остаются незатронутыми. Однако Энглер и его сотрудники показали что хотя на метан дымящая серная килота с 15% аш идрида не действует, но все его гомологи подвергаются действию ангидридсодержащей кислоты и переходят в раствор. Высшие же парафины с 6—8 углеродными атомами при нагревании до температуры кипения непосредственно сульфируются дымящей серной кислотой [c.544]

Применение квазилинейчатых спектров люминесценции для анализа ароматических углеводородов в нефракционированных нефтях в большинстве случаев оказывается неэффективным содержание аренов, дающих тонкоструктурный спектр, мало по сравнению с содержанием компонентов (в том числе асфальтенов), дающих при тех же условиях интенсивный бесструктурный фон. Аналогичная ситуация имеет место при исследовании образцов другой породы. Поэтому исходные смеси подвергают более или менее тонкому разделению, при котором происходит концентрирование определяемых углеводородов и отделяются соединения, мешающие проведению анализа. Существующие методические трудности выделения индивидуальных углеводородных компонентов из фракций нефти часто вынуждают ограничиваться исследованием структурно-группового состава. [c.84]

Для детализированного исследования реактивных и дизельных топлив их разделяют хроматографически на силикагеле тонкого помола (65—150 меш) с выделением фракций предельных углеводородов — парафиновых и нафтеновых в смеси, моноциклических ароматических, бициклических ароматических и высших ароматических [54, 95]. Если предварительно отделены смолистые вещества на более грубом порошке адсорбента (28—65 меш — силикагель или окись алюминия), все углеводороды вытесняют изопентаном (или петролейным эфиром). После характеристики выделенных ароматических фракций по физическим константам их подвергают четкой ректификации и но возможности масс-спектральному анализу. Для идентификации бициклических ароматических углеводородов дополнительно можно использовать газо-жидкостную хроматографию или пикратный метод. [c.227]

Исследования по хроматографическому разделению углеводородов в жидкой фазе (бензинов прямой гонки) было впервые поставлено у нас Б. А. Казанским и Е. А. Михайловой [82]. В качестве сорбента был применен силикагель. Было показано, что разные классы углеводородов сорбируются силикагелем неодинаково. Были проведены исследования, показавшие, что хроматографически можно отделить ароматические углеводороды от парафинов и нафтенов (используя промывку адсорбента спиртом), олефины от парафинов и т. д. [c.108]

Установлено, что комплексы являются координационными соединениями ненасыщенного катиона и ароматического углеводорода . Если к раствору этого углеводорода во фтористом водороде, добавить избыток трехфтористого бора, весь углеводород будет присутствовать в растворе в виде протонизиро-ванных частиц. При исследовании распределения между парафином й фторисШМ водородом было найдено, что присутствующие частицы содержат одну молекулу ароматического углеводорода на одну молекулу трехфтористого бора и что порядок устойчивости-таких комплексов следует порядку основности в ряду - ароматических углеводородов э . Различие в устойчивости так. заметно,- ЧТО при действии смесей НЕ—ВРз удается отделить- более основные углеводороды от менее основных. Спектр ЯМР показал, что протон (в том случае, когда он вхо- [c.226]

Лаборатория химии нефти Института нефти Академии паук АзССР с 1950 г. работает над изучением природы углеводородов бензиновых и лигроиновых фракций нефтей. Установлена природа ароматических углеводородов лигроиновых фракций трех типичных нефтей Азербайджана сураханской отборной — верхний отдел, карачухурской — нижний отдел, балаханской тяжелой — нижний отдел, продуктивной толщи [11]. Изучена природа углеводородов двух бензиновых фракций нефтей свит ПК [12] и КС [13] морского месторождения Нефтяные Камни н заканчивается исследование углеводородного состава двух бензинов свит ПК и КС нефтей также морского месторождения — Гюргяннефть. [c.295]

Разделение ароматических углеводородов и сернистых соединений — задача большого значения для исследования природы как сернистых, так и ароматических соединений, o тaвляюш x фракции нефти. Однако до сих пор не выработаны удовлетворительные методы отделения суммы сернистых соединений разных типов от ароматических углеводородов- При использовании адсорбционной хром атографии получают так называемый сернисто-ароматический концентрат, но на известных до сих пор адсорбентах количественно отделить ароматические углеводороды от сернистых соединений не удается. Хроматографическим методом возможно отделить ароматические углеводороды от кислородсодержащих продуктов окисления сернистых соединений, так как последние значительно отличаются от ароматических соединений по адсорбционной способности [c.130]

На фторсиликоновых неподвижных фазах средней полярности олефины и ароматические углеводороды хорошо отделяются от близкокипящих алканов и циклоалканов. Эти фазы особенно пригодны для исследования галогенсодержащих соединений, стероидов, производных сахаров, диастереоизомеров и металлоорганических соединений типа хелатов. По сравнению со спиртами кетоны селективно удерживаются на колонках сданными фазами. [c.135]

Полиолефиновые композиционные материалы растворимы только в горячих ароматических углеводородах, а при охлаждении раствора до комнатной температуры выпадают в осадок, захватывая частицы минеральных наполнителей, что делает невозможным применение ИК-спектроскопии для идентификации высоконаполненных образцов. Предложен способ выделения минеральных наполнителей [75], основанный на смешении навески композиционного материала с ксилолом и нагревании ее в присутствии соляной кислоты при температуре кипения ксилола (140°С) в течение 30—40 мин с последующим разделением водного и ксилольпого Сутоев. Из ксилольного слоя после удаления ксилола выделяли полиолефин в виде прозрачной пленки, из которой приготовляли образец, пригодный для исследования методом ИК-спектроскопии. Наполнители после выпаривания раствора (если они растворялись в растворе соляной кислоты) и нерастворимые наполнители после отделения фильтрованием и высушивания до постоянной массы (см. п. 1.3.4) анализировали эмиссионным методом. Предложен также способ [76] отделения полиолефииа (полипропилена) путем кипячения навески образца композиционного материала в течение 2,5—3 ч в ацетофеионе с последующим охлаждением раствора до формирования на поверхности полимерной пленки, которую механически отделяли. Выпавшую в осадок неорганическую часть (тальк) и выкристаллизовавшийся из раствора хлорпарафин разделяли фильтрованием, после чего взвешивали. [c.65]

В последнее время для детального изучения масляных фрак ций стали применять также масс-спектроскопию и спектроскопию в ультрафиолетовой области. Такие детализированные исследования весьма трудоемки. Более доступными являются методы. группового анализа. Однако само понятие о групповом анализе для масляных фракций отличается от аналогичного понятия для бензино-керосиновых фракций. Как уже неоднократно подчеркивалось, в высокомолекулярных погонах нефти преобладают смешанные гибридные углеводороды с разным числом колец и самых различных гомологических рядов. Именно поэтому в последнее время отказались от широко распространенного ранее метода анилиновых точек определения ароматических, нафтеновых и парафиновых. углеводородов, в котором удаление ароматических углеводородов проводилось серной кислотой. Принципиальный недостаток этого метода — отнесение к ароматическим всех сульфирующихся углеводородов, в которых доля ароматического кольца может быть очень невелика. Кроме того, весьма приблизительны и расчетные коэффициенты. Четкое разделение компонентов масляных фракций на группы углеводородов с общей эмпирической формулой пока еще неразрешимая задача. Кроме того, исследование химического состава масел находится еще на таком уровне, что не реальна даже сама постановка этого вопроса, так как точно не известно, какие именно группы высокомолекулярных углеводородов присутствуют в нефти. Поэтому, когда говорят о групповом составе, масляных фракций, то имеют в виду лишь те группы углеводородов с более или менее общими свойствами, которые на современном этапе удается концентрировать и отделять друг от друга путем избирательной адсорбции на некоторых адсорбентах. [c.139]

Основная проблема заключается в разделении ароматических углеводородов и комиоиентов, содержащих гетеро-атомы. В некоторых случаях удается осуществить такое разделение и полностью отделить углеводороды от остальных соединений, выделяя, таким образом, фракцию, содержащую лишь соединения с гетеро-атомами. Если сравнить строение гетеро-атомных соединений, входящих в асфальтены и смолы, то можно сказать, что между ними нот нрин1щниального различия разница заключается лишь в молекулярных весах и в типах связей между основными элементами этих химических соединений. Это мое личное мнение. Я думаю, что, если разделить молекулы асфальтенов на самые маленькие осколки (основные элементы строения) и в последующем снова их рекомбинировать в другой последовательности, то получится смола. С другой стороны, если разделить смолы на такие же осколки, то рекомбинацией соответствуюших осколков можно перейти к асфальтенам. Проведенные мною исследования частично подтверждают этот взгляд. [c.320]

В 1958 г. Табор с сотр. [180] проанализировали городской воздух в разных районах на содержание органических примесей для сопоставления с данными физиологических и эпидемиологических исследований. В своей работе он модифицировал методы, ранее использовавшиеся для других целей [193, 194]. Образцы воздуха экстрагировали бензолом. Распределением между эфиром и водой отделяли растворимую в воде фракцию. Распределением в системах эфир — НС1 и эфир — NaOH разделяли компоненты на слабокислые, сильнокислые, основные и нейтральные группы. Нейтральную группу хроматографировали на силикагеле, используя различные растворители по методике Розена и Миддлтона [195] для элюирования алифатической фракции применяли изооктан, ароматические углеводороды элюировали бензолом, кислородсо- [c.142]