Катализаторы переэтерификации диметилтерефталата

Представляют большой практический интерес результаты изучения влияния различных добавок на активность катализаторов. Так, добавка триоксида сурьмы повышает активность ацетата кальция - катализатора переэтерификации диметилтерефталата этиленгликолем [138], что объясняется, видимо, устранением кислотных групп, вследствие чего катализатор поддерживается в активной форме. Эта же реакция в присутствии ацетата Са ускоряется также добавками металлических солей (Na, К, Mg, Са, 2п, Сс1, Ва, РЬ и Со) 1,3-дифенил-А -пиразолина и тем значительней, чем выше концентрация солей [139]. Соли Ва, Са, Mg и РЬ, отличающиеся более высокими значениями энергии ионизации (10,4-18,3) больше ускоряют реакцию, чем соли Na и К с низкими значениями энергии ионизации (4,3-5,2). Полагают, что на каталитический эффект металлических солей 1,3-ди-фенил-Д -пиразолина оказывают влияние также заместители фенильного и пиразолинового колец. [c.61]

Катализатор поликонденсации обычно добавляют в реакционную смесь в виде раствора в этиленгликоле из расчета 0,005—0,05% от массы диметилтерефталата. Катализатор может вводиться в начале процесса вместе с катализатором переэтерификации, но чаще его добавляют перед или после отгонки избыточного этиленгликоля. [c.60]

Технологический процесс (рис. 85) получения полиэтилентерефталата из диметилтерефталата (80 мае. ч.) и этиленгликоля (100 мае. ч.) состоит из следующих стадий подготовки сырья, переэтерификации диметилтерефталата этиленгликолем, поликонденсации дигликольтерефталата, охлаждении и измельчении полимера. В реактор 2, нагретый до 140°С, загружают диметилтерефталат (ДМТ). Отдельно в аппарате 1 готовят раствор катализатора в этиленгликоле. Для этого этиленгликоль нагревают до 125°С и при перемешивании в него вводят катализатор (ацетат цинка — [c.250]

Данные о влиянии состава добавленного катализатора на скорость реа.кции переэтерификации диметилтерефталата приведены на рис. 39. Эффективность действия катализатора характеризуется количеством метанола, выделяющегося при взаимодействии диметилтерефталата с этиленгликолем. [c.133]

Рис. 3.1. Влияние химического состава катализатора на скорость реакции переэтерификации диметилтерефталата

Карбонатные группы могут быть введены в полиэфир при переэтерификации диалкильных эфиров ароматических дикарбоновых кислот, например диметилтерефталата, смесью алифатических диоксисоединений, таких как этиленгликоль и бис-(со-оксиалкил)-карбонаты, например бис-(Р Оксиэтил)-карбонат. Чтобы избежать термической деструкции карбонатных групп, при проведении таких процессов должны быть применены специальные металлоорганические катализаторы переэтерификации (стр. 36). Получающиеся при этом растворимые сополимеры имеют температуру плавления более низкую, чем соответствующий сложный полиэфир. [c.72]

Переэтерификацию диметилтерефталата осуществляют путем нагревания его с гликолем, количество которого превышает эквимолярное более чем вдвое. Реакция ускоряется в присутствии таких катализаторов, как алкоголят магния или натрия [79, 82], борат цинка [88] или окись свинца [891. Температуру реакционной массы при перемешивании повышают до 195°, причем метиловый спирт отгоняется по мере образования, и нагревание продолжают до полного завершения реакции переэтерификации. Полученный при реакции горячий продукт конденсации представляет собой бесцветную подвижную жидкость, и его можно очистить от посторонних примесей фильтрованием под давлением при загрузке в полимеризатор. Полимеризатор должен быть изготовлен из нержавеющей стали, снабжен хорошей мешалкой и сконструирован таким образом, чтобы можно было поддерживать глубокий вакуум без подсоса воздуха, так как воздух вызывает потемнение расплава полиэфира. Поликонденсацию проводят при постепенном повышении температуры перемешиваемой реакционной массы до 280°, одновременно снижая давление в аппарате ниже 1 мм рт. ст. В течение этого периода удаляется большая часть избытка гликоля и начинается реакция поликопденсации, в результате которой образуется высокомолекулярный полиэфир. Нагревание при 280° и давлении ниже 1 мм продолжается несколько часов, пока не будет достигнута желаемая степень поликонденсации. [c.143]

Растворение диметилтерефталата в этиленгликоле. В автоклав / емкостью до 3 м , нагретый до 140° С, загружается диметилтерефталат из бункера 3 с помощью шнека 4, а затем заливается этиленгликоль из весового мерника 2 в количестве 2,5 моль на 1 моль диметилтерефталата и через люк добавляется 0,01% ацетата цинка, являющегося эффективным катализатором переэтерификации. В литературе [51] есть сведения, что ацетат кобальта отдельно или в смеси с трехокисью сурьмы используется для ускорения этого процесса. Время переэтерификации исчисляется от прогрева массы до 140° С (температура растворения диметилтерефталата в гликоле). На некоторых производствах растворение диметилтерефталата в этиленгликоле производят в специальном аппарате (растворителе). [c.716]

При переэтерификации диметилтерефталата этиленгликолем (мольное соотношение 1 3) в присутствии ацетата цинка нри 230 °С увеличение концентрации катализатора от 0,0012 до 0,012 от массы диметилтерефталата приводит к повышению константы скорости реакции в 2 раза [99]. В работе [97] при изучении этой же реакции показано, что увеличение содержания ацетата цинка от 2,5 10 до 10- моль/моль диэфира повышает скорость реакции в 1,5 раза. [c.30]

Рис. 1.4. Кинетические кривые процесса переэтерификации диметилтерефталата (ДМТ) этиленгликолем в присутствии различных катализаторов (количество катализатора 0,0345% от массы ДМТ)

Образование тетрагидрофурана ускоряется катализаторами различного типа, прежде всего кислотными. На рис. 1.7 приведены сравнительные данные о влиянии ацетата цинка, оксида свинца и тетрабутоксититана на скорость образования тетрагидрофурана в процессе переэтерификации диметилтерефталата бутандиолом-1,4 [166]. Как видно из рис. 1.7, наиболее активными в данном случае катализато-ра.ми являются ацетат цинка и оксид свинца. [c.77]

Рис. 1.7. Зависимость количества образующегося тетрагидрофурана (ТГФ) от продолжительности переэтерификации диметилтерефталата (ДМТ) бутандиолом-1,4 (БД) в присутствии различных катализа оров (температура реакции 160 - 240 С мольное соотношение ДМТ и БД 1 2,2, концентрация катализатора 5-10 моль/ моль ДМТ

Аналогичное влияние природы двухатомного спирта на скорость реакции переэтерификации диметилтерефталата установлено в работе [248], в которой в качестве катализатора использован ацетат цинка, модифицированный двойным фторидом калия и титана. [c.117]

Обработка экспериментальных данных такого процесса с учетом поправок на концентрацию реагентов и катализатора была проведена Томита и Ида [134] при исследовании переэтерификации диметилтерефталата этиленгликолем [c.119]

Важной задачей кинетических исследований является определение зависимости скорости реакции от концентрации катализатора. В работе [134] для реакции переэтерификации диметилтерефталата этиленгликолем определены зависимости между и концентрацией катализатора ацетатов металлов (рис. 2.4). Из рис. 2.4 видно, что линейная зависимость lg к сохраняется в ограниченном интервале концентраций катализатора, причем наклон прямолинейного участка кривой для различных катализаторов равен единице, что согласуется с допущением, принятым при выводе уравнения (2.32). [c.121]

Рис. 2.4. Зависимость скорости реакции переэтерификации диметилтерефталата (0,5 моля) этиленгликолем (1.0 моль) при 197°С от концентрации катализатора - ацетата металла

Согласно литературным данным, катализ ионами металла может протекать как по типу основного, так и кислотного катализа. В работе [95] переэтерификацию диметилтерефталата рассматривают как ионную реакцию, в которой катализатор должен способствовать образованию гликоль-ных ионов, взаимодействующих с эфиром по механизму щелочного катализа. Однако в присутствии сравнительно слабой основной соли марганца, кобальта или свинца наблюдаются значительно более высокие скорости переэтерификации, чем при применении щелочных или щелочноземельных металлов, которые значительно легче образуют алкокси-ион. [c.191]

При достаточном подводе тепла к реакционной массе процесс переэтерификации диметилтерефталата этиленгликолем завершается за 3,5-4,5 ч, при этом выделяется 90-95% метанола от теоретического количества, составляющего 330 кг метанола на 1 т диметилтерефталата. Реакционная масса к концу реакции имеет вязкость около 0,05 Па-с и содержит 40% дигликольтерефталата, 30% димера и 30% низших олигомеров [393]. По завершении этой стадии основную часть избыточного этиленгликоля отгоняют при 220-245 °С, а затем вводят катализатор поликонденсации (в виде раствора в этиленгликоле) и различные добавки для получения матированного полимера-20%-ную суспензию диоксида титана в этиленгликоле, окрашенного полимера-суспензию красителя в этиленгликоле. [c.242]

Впервые установлена возможность переэтерификации диметилтерефталата этиленгликолем в присутствии кислотного катализатора, протекающая при температуре до 160 при малой про-долн ительности реакции. [c.78]

Переэтерификация диметилтерефталата этиленгликолем протекает с количественным выходом в присутствии кислотного катализатора—катионообменной смолы [см. [c.346]

Для получения эмальлака № 124 (ПЭ-943) (разработан Всесоюзным электротехническим институтом) в реактор вводят глицерин и двухатомные спирты. Смесь нагревают до 160—165° С. Добавляют в нее диметилтерефталат (1 моль диметилтерефталата на 1,3 моля спиртов) и катализатор переэтерификации. После этого начинается переэтерификация с выделением метилового спирта. Продолжается она около 30 ч и сопровождается постепенным ступенчатым подъемом температуры до 210° С. Окончательный процесс поликонденсации низкомолекулярных эфиров осуществляют после добавления в реакционную смесь небольшой части трикрезола при 200—210° С. Полученный поли- [c.224]

Торрака и Туррициани [73] для конкретной реакции переэтерификации диметилтерефталата этиленгликолем также приняли ионный механизм с ускорением катализатором образования ионов гликолята, взаимодействующих с исходным эфиром по механизму щелочного катализа. [c.40]

Переэтерификацию диметилтерефталата (гранулированного) эти-ленгликолем проводят в автоклаве при 160 °С в атмосфе ре азота. В качестве катализаторов используют соли щелочных или щелочно-земельных металлов или их алкоголяты, а также соединения меди, хрома, свинца, марганца в количестве 0,005—0,1%. Реакция завершается при температуре 230 °С. Образовавшаяся смесь диэтилентерефталата и непрореагировавшего гликоля направляется вполимеризатор. Поликонденсация протекает в вакууме при 260— 300°С в присутствии катализатора (ацетатов кобальта или марганца и окиси сурьмы). Непрореагировавший гликоль отгоняют яри пониженном давлении (до 0,1—мм рт. ст.) остаток представляет собой высокомолекулярный полиэтилентерефталат. Формование полиэфирного волокна осуществляется из расплава как периодическим, так и непрерывным способом. В случае периодического процесса расплавленный полимер подается че(рез щелевые фильеры на барабан, где он застывает в виде ленты. Лента затем измельчается в крошку и только после этого загружается в бункер прядильной машины. При непрерывном процессе расплав полимера подается по тру-бо1проводам непосредственно на прядильные машины [29. 34, 35, 40]. [c.346]

Разработана методика количественного анализа равновесной смеси продуктов эфирного обмена диметилтерефталата и этиленгликоля, проводимого при 180 и 195° С в присутствии ацетата цинка, основанная на фракционированной вакуумной перегонке и сублимации продуктов реакции Исследованы условия, при которых достигается равновесие при поликонденсации в расплаве, приводящей к образованию полиэтилентерефталата различного молекулярного веса . При этом установлено, что константа равновесия мало зависит от температуры, но значительно возрастает по мере протекания реакции, что свидетельствует об изменении реакционной способности функциональных групп с изменением степени завершенности реакции. Переэтерификация диметилтерефталата этиленгликолем пр 230° С в присутствии каталических добавок терефталевой кислоты, ацетата цинка, воды и адипиновой кислоты протекает как реакция первого порядка 3726 jipjj 230° С реакция протекает и в отсутствие катализатора. Вода незначительно увеличивает скорость реакции терефталевая и адипиновая кислоты ускоряют ее примерно в 2 раза. Константа скорости реакции в присутствии 0,0187—0,187 мол. % ацетата цинка на два порядка выше константы скорости в присутствии 5,85 мол. % адипиновой или терефталевой кислот. Присутствие этих кислот при 220° С и при наличии в системе ацетата цинка сильно тормозит переэтерификацию. [c.236]

Реакция поликонденсацин дигликолевого эфира терефталевой кислоты ускоряется при добавлении катализаторов. В качестве катализаторов используются, как правило, те Нхе вещества, что и при реакции переэтерификации диметилтерефталата. Наиболее активным катализатором, по данным Гриля и Шнока , при реакции полпконденсации является бензоат железа , а также небольшие количества железа. [c.134]

Из большого числа разнообразных линейных полиэфиров, получаемых в результате взаимодействия кислот и двухатомных спиртов, для производства строительных материалов и изделий наибольший интерес представляет полиэтилентерефталат (лавсан). Он может быть получен тремя способами 1) взаимодействием те-рефталевой кислоты и гликоля, взятого в избытке, в присутствии катализатора этерификации 2) взаимодействием хлорангидрида терефталевой кислоты и этиленгликоля в среде инертного растворителя и в присутствии щелочного катализатора 3) переэтерифи-кацией низших эфиров терефталевой кислоты и гликоля, взятого в избытке, в присутствии катализатора переэтерификации. В промышленности наибольшее распространение получил последний способ. В качестве низших эфиров терефталевой кислоты обычно применяют диметилтерефталат. [c.249]

Полиэтилентерефталат (ПЭТФ) представляет собой сложный полиэфир, получаемый переэтерификацией диметилтерефталата этиленгликолем в присутстви катализаторов и последующей поликонденсацией полученного диэтилолтерефта-дата. В качестве катализаторов используют ацетаты марганца, цинка, кобальта, кальция, трехокись сурьмы и другие соединения. [c.155]

Для получения эмальлака № 124 (разработан Всесоюзным электротехническим институтом) в реактор вводят глицерин и двухатомные спирты. Смесь нагревают до 160—165° С и затем в нее добавляют диметилтерефталат (1 моль диметилтерефталата на 1,3 моля спиртов) и катализатор переэтерификации. После этого начинается реакция переэтерификации с выделением метилового спирта, которая продолжается до 30 час при постепенном ступенчатом подъеме температуры до 210° С. Окончательный процесс поликонденсации низкомолекулярных эфиров осуществляют после добавления в реакционную смесь небольшой части трикрезола при температуре 200— 210° С. Полученный полимер, составляющий основу лака, растворяется в трикрезоле с добавкой сольвент-нафты (до 20% по отношению к весу растворителя). В готовый лак вводится металлоорганическое соединение состава Ме(0К)4 (где Ме — металл, К — органический радикал), являющееся катализатором процесса пленкообразования при высокой температуре в эмальпечи. Содержание пленкообразующей части лака составляет 40—45%. [c.202]

Для получения полиэфирного лака, например ПЭ-943, предназначенного для эмалирования медной проволоки, в реактор вводят глицерин и двухатомные спирты (этиленгликоль, диэтиленгликоль). Смесь нагревают до 160—165 °С и добавляют в нее диметилтерефталат и катализатор переэтерификации. Переэте-рификация протекает с выделением метилового спирта и сопровождается поликонденсацией. Продолжительность процесса около 30 ч. Реакция протекает с постепенным ступенчатым повышением температуры до 210 °С. Окончательный процесс поликонденсации низкомолекулярных эфиров осуществляют после добавления в реакционную смесь небольшой части трикрезо-ла при 200—210 °С. Полученный полимер, составляющий основу лака, растворяют в трикрезоле с добавкой сольвента (до 20% по отношению к массе растворителя). Содержание пленкообразующей части лака 40—45%. [c.187]

Переэтерификация диметилтерефталата всегда проводится в присутствии избытка гликоля. Эта реакция должна быть доведена до конца, так как в результате присутствия в реакционной смеси небольшого количества диметилового эфира терефталевой кислоты при последующей реакции поликонденсации снил<ается молекулярный вес образующегося полиэфира. Процесс переэтерификации проводится Б течение 2—3 ч в присутствии небольших количеств (0,05—0,1%) катализаторов — РЬО, СаО, MgO, а также солей низших жирных кислот с двухвалентными металлами, например уксуснокислого цинка (0,01—0,02% от веса диметилтерефталата), ацетата марганца, кобальта или свинца, бората свинца и т. п. [c.132]

Реакция поликонденсации дигликолевого эфира терефталевой кислоты ускоряется при добавлении катализаторов, как правило, тех же веществ, что и при реакции переэтерификации диметилтерефталата. Наиболее активным катализатором является бензоат железа [11]. Однако применение железа или его солей нецелесообразно, поскольку в этом случае, так же как и при прибавлении солей большинства других металлов, получаются окрашенные полимеры. Наиболее широко в качестве катализатора используются ЗЬгОз или аморфный С02О3 (кристаллическая модификация С02О3 не растворяется в гликоле). [c.132]

По другой схеме диметилтерефталат растворяется в этиленгликоле в аппарате, который снабжен обратным холодильником для возврата выделяющегося метилового спирта. Затем раствор подается в автоклав для переэтерификации диметилтерефталата. куда добавляют катализатор и, если нужно, нат1 Г1ующее вещестпо. [c.464]

Третий полиэфир, изготовляемый в промышленном масштабе,— поликарбонат 4,4 -диоксифеиил-2,2-пропана — может быть также получен переэтерификацией. Для этого двухатомный феиол сплавляют с эфиром фенола и угольной кислоты. При этом применяются те же соединения металлов в качестве катализаторов, что и при переэтерификации диметилтерефталата этилеигликолем. Вследствие очень высоко вязкости этого полиэфира в расплаве получить таким путем полимеры с большим молекулярным весом невозможно. [c.173]

При сравнительной оценке каталитической активности ацетилацетонатов металлов и комплексов этих металлов с макромолекулярным лигандом поли-р-кетоэфирного типа в реакции переэтерификации диметилтерефталата этиленгликолем [температура 180 С, количество катализатора 0,1 (мол.) % от диметилтерефталата] обнаружено [77], что каталитическая активность ацетилацетонатов металлов убывает в ряду Zn > d > Mn > u. Активность комплексов металлов с макромолекулярным. тигандом поли-(3-кетоэфир-ного 1ипа общей формулы [c.59]

В работе [157] изучали влияние катализаторов ацетатов металлов на протекание побочной реакции образования диэтиленгликоля в процессе переэтерификации диметилтерефталата этиленгликолем. Данные табл. 1.18 показывают, что даже при низкой концентрации ацетата цинка (5 10 " моль/моль ДМТФ) образуется около 3% диэтиленгликоля. [c.74]

Утраски [251] показал, что реакция переэтерификации диметилтерефталата этиленгликолем при температурах не выше 200 °С подчиняется уравнению второго порядка, при 200" С-230 С порядок колеблется от 2 до 3, при более высоких температурах реакция имеет третий порядок. Предполагается, что это вызвано изменением химической природы цинкосодержащего катализатора. Томита и Ида [112], исследовавшие реакцию переэтерификации в присутствии ацетатов металлов, установили третий порядок реакции, который наблюдается, однако, в ограниченном интервале концентрации катализатора. Таким образом, реакция переэтерификации в присутствии ацетата металла как катализатора может быть описана кинетическим уравнением второго или третьего порядка. [c.115]

Переэтерификация диметилтерефталата этиленгликолем проводится в присутствии 0,02-0,08% катализаторов от массы диметилтерефталата при температуре от 165 до 200 °С [76]. Катализатор предварительно растворяют в этилеш-ди-коле из расчета 2-3 масс. ч. катализатора (чаще всего ацетата двухвалентного металла, цинка, марганца или кобальта) на 100 масс.ч. этиленгликоля. Раствор катализатора вводят медленно и при интенсивном перемешивании для быстрого выравнивания его концентрации в реакционной массе, так как в противном случае из-за создания высокой концентрации катализатора в некоторых местах реактора может начаться бурное выделение метанола, приводящее к выбросу массы и затвердеванию ее в пароотводящей арматуре. [c.242]

Товарный ПЭТФ всегда содержит остатки катализатора, добавляемого при переэтерификации диметилтерефталата этиленглико-лем и последующей поликонденсации бис(2-оксиэтил)терефталата. В качестве катализаторов используют обычно окиси, гидроокиси, алкоголяты или соли различных металлов — цинка, кобальта, марганца, титана, сурьмы и др. Катализаторы синтеза ПЭТФ влияют и на его деструкцию. [c.66]

Переэтерификация достигается при нагревании диметилтерефталата с избытком этиленгликоля в присутствии катализаторов при атмосферном давлении. В процессе переэтерификации отгоняется метпловы11 спирт. [c.707]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология