Скорость полиморфных превращений

Скорость полиморфных превращений у разных соединений различна и колеблется от очень высокой до очень низкой. Полиморфные превращения являются фазовыми переходами, поэтому для превращения одной модификации в другую необходимо, чтобы в первой возникли зародыши новой фазы, а это связано с затратой энергии. Другими словами, для осуществления полиморфного превращения необходима определенная энергия активации, величина которой определяется характером и степенью перестройки структуры. При небольшой энергии активации, обусловленной незначительной перестройкой структуры, скорость полиморфного превращения обычно велика. В противном случае полиморфные превращения идут медленно и модификация, термодинамически неустойчивая при данных условиях, может сохраняться (стабилизироваться) в метастабильном состоянии. Поэтому метастабильные состояния характерны преимущественно для медленных превращений с большими энергетическими барьерами. [c.58]

Скорости полиморфных превращений могут быть самыми различными. При обычных условиях термодинамически устойчива кристаллическая модификация углерода — графит. Тем не менее переход алмаза в графит не наблюдается даже при сравнительно высоких температурах, что обусловлено высокой энергией активации перехода. [c.12]

Скорость полиморфного превращения [c.54]

Полиморфные превращения относятся к твердофазовым процессам, контролируемым процессом диффузии. При повышении температуры подвижность атомов в структуре возрастает и, следовательно, скорость полиморфного превращения увеличивается. При охлаждении, наоборот, она уменьшается. При температурах значительно ниже температуры превращения скорость полиморфного перехода может стать настолько малой, что более высокотемпературную форму за счет резкого охлаждения (закалки) можно зафиксировать (стабилизировать) в области стабильного существования низкотемпературной формы в метастабильном состоянии (так называемая термическая стабилизация). Вероятность фиксации полиморфной формы в метастабильном состоянии зависит не только от скорости охлаждения (вероятность, естественно, возрастает с увеличением скорости охлаждения), но и от характера и механизма структурных превращений при полиморфном переходе. Реконструктивные превращения, процессы позиционного упорядочения и превращения, связанные с изменением типа химической связи, происходящие с малой скоростью, обычно сравнительно легко предотвращаются закалкой, в то же время быстротекущие поли- [c.59]

Как видно из кривых / и 2 рис. 1, явление коактивации (несмотря на то, что катализаторы — начиная с 12—16% Ni — становятся двухфазными) при 300—350° С отсутствует, а каталитическая активность является аддитивным свойством активностей а- и у-фаз [18]. Из литературы известно [13], что в этом температурном интервале скорость полиморфных превращений в Ре—Ni-сплавах, из-за малой подвижности атомов, ничтожна. Поэтому представляется возможным объяснить отсутствие коактивации а- и у-фаз при 300—350° С отсутствием процессов а=р У Превращений, протекающих на границах соприкосновения а- и у-фаз. Это не исключает, конечно, возможности протекания в то же время полиморфных превраш.ений в результате кратковременных локальных перегревов поверхности катализатора за счет теплоты, выделяющейся при каждом элементарном каталитическом акте на поверхности катализатора. [c.114]

Появление коактивации в температурном интервале 450— 550° С, где скорость полиморфных превращений становится заметной [13], по-видимому, свидетельствует о связи этих двух явлений. И если вспомнить, что с увеличением содержания никеля одинаковые скорости а у-превращений достигаются при все более высоких температурах, становится понятным смещение максимумов активности (вызванных явлением коактивации) с повышением температуры в сторону больших концентраций никеля. [c.114]

На скорость полиморфных превращений существенное влияние оказывают при/еси. Как правило, присутствие примесей снижает температуру фазового перехода (такие примеси называют минерализаторами), но иногда наблюдается и обратное влияние - стабилизация [c.18]

Этим методом успешно изучается полиморфизм, изоморфизм, мезоморфное состояние (жидкие кристаллы), исследуется зависимость скорости кристаллизации от температуры, а также аналогичная зависимость скорости полиморфного превращения. [c.255]

Скорость полиморфного превращения зависит от температуры. При температурах несколько ниже точки превращения скорость перехода устойчивой при высоких температурах формы в форму, устойчивую при низких температурах, постепенно возрастает, достигая максимума. При дальнейшем охлаждении скорость перехода значительно уменьшается и практически может равняться нулю. Часто малая скорость фазового превращения полиморфных модификаций, находящихся в метастабильном состоянии, приводит к ложному выводу о достижении точки равновесия. [c.230]

Рентгенограмма порошка указывает на то, что пятиокись ниобия полиморфна Брауер 19] сообщает, что аморфная пятиокись начинает кристаллизоваться в низкотемпературной форме (Г-форма) при 500° С. При более высоких температурах скорость кристаллизации возрастает, и при 830° С происходит превращение в среднетемпературную форму (М-форма). С повышением температуры скорость этого превращения также значительно возрастает. Например, нагревание при 1000° С в течение 4 ч приводит к полному превращению. Сообщалось, что при еще более высоких температурах образуется третья — высокотемпературная — модификация (Я-фор.ма). Скорость полиморфных превращений невелика, температуры превращений определяются с большим трудом, а сами эти процессы необратимы. Эти три полиморфные фазы обнаружили и другие исследователи [36, 37]. [c.31]

Константа скорости полиморфного превращения кварца (в высокотемпературные модификации) при нагревании приближенно может быть вычислена по формуле [c.104]

Очевидно, что скорость полиморфных превращений зависит от энергии перехода между различными кристаллическими формами, которая определяется механизмом перехода от одной формы к другой. Учитывая структурную взаимосвязь участвующих в превращении модификаций, Бюргер предложил следующую классификацию полиморфных превращений [c.140]

Эмпирически скорости полиморфных превращений в твердом теле могут быть оценены по глубине происходящей при этом перестройки структуры. Так, Бюргером была предложена следующая классификация подобных процессов [c.207]

Изменение концентрации точечных Д. используется для управления физ.-хим. св-вами твердых в-в и хим. процессами с их участием. Так, допируя галогениды серебра ионами кадмия и увеличивая тем самым в них концентрацию катионных вакансий, удается понизить адсорбцию на них додециламина-коллектора в процессе флотации. Точно так же допирование прир. сульфида свинца (галенита) ионами серебра и висмута изменяет заряд пов-сти н ее способность к адсорбции заряженных молекул коллектора при флотации. Допируя TiOj ионами тантала, можно существенно изменять скорость заполнения межгрануляр-ного пространства при спекании методом горячего прессования. Ионную проводимость ZrOj. возникающую вследствие допирования СаО, связывают с образованием вакансий и своб. ионов 0 . Точечные Д. изменяют скорость полиморфных превращений, коррозии металлов и сплавов, процессов спекания и рекристаллизации керамич. материалов. Т. наз. вакансионные состояния часто предшествуют образованию частиц продукта в виде самостоят. твердой фазы при гетерог хим. р-циях. В ряде случаев получение кристаллов с заданной концентрацией точечных Д. определенного вида необходимо при создании материалов для микроэлектроники, лазерной техники, люминофоров и др. [c.30]

Изменение давления влияет и на кинетику полиморфных превращений и на образование метастабильных форм. Существует понятие активационного объема, представляющего собой разность между молярным объемом вещества в активированном состоянии во время протекания полиморфного превращения и его исходным объемом. Величина этого активационного объема, как правило, положительна, так как полиморфные превращения, происходящие с разрывом связей, не могут протекать без некоторого начального расширения решетки. Поэтому с кинетической точки зрения увеличение давления, препятствующего расширению решетки, должно уменьшать скорость полиморфного превращения и способствовать образованию метастабильных форм. По той же причине, если две полиморфные формы существенно отличаются пс плотности, то переход более плотной модификации в менее плотную будет сопровождаться значительным увеличением удельного объема и увеличение давления будет препятствовать подобному переходу. Например, монотропный переход метастабильной р-формы 2Са0-510а (плотность 3,28-10 кг/м ) в стабильную у форму (плотность 2,97-10 кг/м ) сопровождается увеличением удельного объема на 13%. За счет приложения давления к кристаллу р-формы, препятствующего его расширению, можно предотвратить переход и зафиксировать метастабильную -модификацию. Это явление, по некоторым данным, реализуется при так называемой физической стабилизации Р-формы, сущность которой сводится к следующему. Если в образцах на основе 2Са0-5102 при обжиге возникает расплав, то при достаточно быстром охлаждении он может образовать стекловидную оболочку вокруг кристаллов р-формы. При достаточной прочности этой оболочки она препятствует расширению, сопровождающему превращение р-формы в у-форму, что приводит к стабилизации метастабильной р-модификации. [c.61]

На диаграмме состояния различают знантиотронные превращения (рис., а), для которых кривая полиморфного превращения расположена в устойчивой области, что определяет возможность взаимных переходов, и монотропные превращения (рис., б), для к-рых кривая полиморфного превращення расположена в иеус-тойчивм" области, что определяет невозмозкыость обратимых переходов. Механизм и скорость полиморфных превращений определяются энергетическими характеристиками исходных и конечных структур, зависящих от типа хим. связи и способа размещения атомов в структуре. У модификации, устойчивой нри более высокой т-ре и характеризующейся большей внутренней энергией, меньше координационные числа, больше межатомные расстояния или иной тин хим. связи. Полиморфные превращения могут быть связаны с изменением вторичной координации [c.220]

С точки зрения термографии основной интерес представляет скорость полиморфных превращений, главным образом, энаптиотропных, поскольку они являются обратимыми, воспроизводимыми и могут служить диагностическим средством для идентификации того или иного вещества. Наоборот, монотропные необратимые превращения не имеют определенной температуры перехода одной модификации в другую. Подходя к проявлению на термограммах эффектов полиморфных превращений с точки зрения вышеприведенной классификации профессора Г. Б. Бокия, можно ожидать, что превращения, связанные с изменением координационного числа, совершаются не очень быстро, причем возможны случаи образования метастабильных состояний. Полиморфные превращения без изменения координационного числа должны протекать значительно быстрее, но с малым тепловым эффектом. Об этом до сих пор нет никаких систематических работ, хотя на термограммах многие полиморфные превращения резко отличаются по характеру пика на дифференциальных кривых. Так, достаточно быстры переходы а-кварца в Р-кварц при 575° С или обратимое превращение метафосфата калия при 445—450° С, отражающееся на термограммах в виде острого пика, соответствующего нревращению модификации I в И (по данным Паскаля [111-469], температура превращения равна 420° С, по данным А. Булле [111-258] она составляет 460° С). [c.116]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология