Скорость кристаллизации кривая скорость температура

В технологической практике для определения фазового равновесия широко применяют диаграммы состояния, в которых какое-либо свойство системы, например температура плавления пл или температура кипения находят как функцию состава. Диаграммы состояния строят на основе правила фаз обычно по опытным данным. В частности, для определения температуры кристаллизации применяют равномерное нагревание твердого материала (или охлаждение расплава). При температуре, соответствующей кристаллизации расплава (или плавлению твердого материала), замедляется скорость снижения (или повышения) температуры за счет выделения (или затраты) теплоты кристаллизации. На диаграмме охлаждения (или нагрева) кривая =/(т) имеет плато в период кристаллизации или плавления. [c.152]

Температурная зависимость суммарной скорости кристаллизации изображена кривой 1 на рис. VI. 7. Видно, что скорость кристаллизации близка к нулю при температуре плавления и температуре стеклования. Температура максимальной скорости кристаллизации Г] занимает промежуточное положение между температурой максимальной скорости зародышеобразования и температурой максимальной скорости роста Т". [c.194]

Возрастание жесткости в процессе кристаллизации приводит и к изменению вида деформационных кривых. Были описаны кривые зависимости напряжения от деформации для кристаллизующегося натурального каучука и резин на его основе при разных температурах. Чем выше скорость кристаллизации при заданной температуре, тем больше жесткость материала, при этом с увеличением деформации влияние кристаллизации уве- [c.189]

Так как анализ погрешностей метода кривых кристаллизации будет предметом специального обсуждения, остановимся лишь на источниках погрешностей, присущих данному методу расчета. Россини [123] отмечал, что вся неопределенность при оценке количества примеси с использованием зависимости температура кристаллизации—доля жидкой фазы, установленной из кривых кристаллизации, вызвана непостоянством скорости кристаллизации и теплоты перемешивания. Ввиду сложной зависимости скорости кристаллизации от большого числа факторов, в том числе таких, влияние которых не может быть количественно оценено, не представляется возможным разработать систему, обеспечивающую постоянную скорость кристаллизации (т. е. совершенно равномерный масштаб времени на оси абсцисс) в течение всего процесса. Это обстоятельство послужило причиной поисков других способов обработки кривых кристаллизации, не требующих определения времени окончания кристаллизации. [c.48]

Дальнейшее понижение температуры снова уменьшает скорость кристаллизации, и при температуре стеклования она падает до нуля. Такая температурная зависимость наблюдается при кристаллизации всех веществ и носит название кривой Таммана. Однако наиболее ярко такая зависимость выражена для полимеров и особенно для каучуков. Температурная область, где [c.261]

Если расплавить полимер и охлаждать расплав со скоростью 1 град мин до —100°, то образец характеризуется термограммой 4. Отклонение термографической кривой от основной линии в области около —40° соответствует температуре стеклования. Холодная кристаллизация начинается при температуре около —20°, и при —6° наблюдается максимум кристаллизации. Плавление начинается при 20°, а пик плавления соответствует 35°. Площадь экзотермического пика кристаллизации практически равна площади эндотермического пика плавления. Если расплав полимера, как и прежде, охладить до —100°, а затем выдержать при комнатной температуре в течение 24 час и перед снятием термограммы снова охладить до —40°, то получим термографическую кривую 5. В этом случае отсутствует экзотермический пик, соответствующий холодной кристаллизации, который наблюдался на термограмме 4. Термограмма плавления состоит из главного пика, соответствующего температуре 38°, и второго пика, соответствующего температуре 23°. Если охлажденный после плавления образец полимера выдерживать при комнатной температуре не в течение 24 час, а в течение 10 суток и затем перед снятием термограммы охладить до —40°, то полученная термографическая кривая 6 характеризуется более четким вторым пиком при температуре 28°. Первый пик плавления остается неизменным и соответствует 38°. [c.321]

Скорость кристаллизации полимера при постоянной температуре обычно проходит через максимум. В начале процесса скорость невелика, затем, повышаясь, она достигает максимального значения и вновь падает к концу кристаллизации. На рис. 2 приведены кривые, характеризующие изменение объема от температуры у натурального каучука. [c.95]

На рис. 9.11 приведены такие кривые для полиэфирного волокна, подвергнутого нагреванию при различных температурах (продолжительность нагревания каждого образца составляла 30 мин), в результате чего получали образцы с различной степенью кристалличности Сдвиг кривых за пределы кратности вытяжки, равной 1, объясняется усадкой волокна при нагревании. Как видно из этого рисунка, при повышении температуры нагревания от 70 до 110° С происходит переход от кривой типа i (см. рис. 9.9) к кривой типа 3. Это связано с увеличением кристалличности полимера в волокне, поскольку в этих пределах температур скорость кристаллизации быстро нарастает (температура стеклования лежит несколько ниже 70" С, а температура максимальной скорости кристаллизации — в области 160—180° С). Вытяжка производилась при 90° С со скоростью 90 м/мин, для всех темперированных образцов. [c.222]

Ско [138] пришел к выводу, что кривые нагревания, полученные с этим прибором, имеют некоторые преимущества перед кривыми охлаждения с точки зрения качественной оценки чистоты вещества. На рис. 35 представлены кривые нагревания, полученные с теми же тремя образцами, которые применялись нри получении кривых охлаждения на рис. 34. Процесс плавления удобнее наблюдать, так как в этих опытах нет необходимости вынимать ампулу с пробой, чтобы вызвать кристаллизацию, как это делается в случае кривых затвердевания. Кривые нагревания можно получать для любого вещества, кристаллического в данной области температур при этом не играют уже роли такие факторы, как степень переохлаждения или скорость кристаллизации. Кривые нагревания, пови- [c.148]

Скорость кристаллизации. Развитие кристаллизации в растянутом сыром каучуке исследовалось автором [129]. Он наблюдал сопровождающие кристаллизацию изменения двойного лучепреломления и плотности. На фиг. 73 показано нарастание двойного лучепреломления, которое наблюдалось, когда каучук при 0°С быстро растягивали до определенной длины и удерживали в таком состоянии при этой температуре до тех пор, пока кристаллизация полностью не заканчивалась. При небольшом растяжении эти кривые имеют 8-образную форму, сходную с кривой кристаллизации нерастянутого каучука (см. фиг. 71), с тем отличием, что с увеличением растяжения шкала времени все более и более сокращается. При больших растяжениях скорость кристалли- [c.156]

Полимерные стекла, как и кристаллы, имеют фиксированную структуру, которая при любых температурах (ниже 7 с) будет тождественна структуре жидкостей, находящейся при температуре стеклования (если при нагревании изменение температуры происходит с той же скоростью, что и скорость охлаждения, так как 7 с зависит от последней). На кривой усадки силиконового каучука (рис. 10.12) видны две переходные области, в которых резко меняется или длина образца, или характер зависимости длины образца от температуры. Первая область (начиная с 7 м, которая соответствует температуре максимальной скорости кристаллизации), в которой длина изменяется почти скачком, связана с частичной кристаллизацией эластомера, а вторая (вблизи 7 с) отвечает его структурному стеклованию. Термодинамическая темпера- [c.263]

Подобное описание кристаллизации относится к гипотетическому идеальному процессу. При переохлаждении расплава его температура становится ниже равновесной температуры начала кристаллизации (плавления). В момент начала кристаллизации переохлажденного расплава (кривая 2 на рис. 5.5) под действием выделяющейся теплоты температура повыщается и тем сильнее, чем больше скорость кристаллизации, энтальпия плавления, степень переохлаждения и слабее отвод теплоты кристаллизации. При большой скорости кристаллизации температура в системе может приблизиться к температуре плавления вещества. Поэтому температура начала кристаллизации может оказаться значительно ниже температуры плавления (которую следует определить путем повышения температуры кристаллов перегреть кристй.1.1 выше температуры плавления не удается). Пунктир на рис. 5.5, а показывает ход изменения температуры при образовании стеклоподобной фазы. [c.246]

Выделяющаяся теплота быстро повышает температуру, которая при благоприятных условиях (большой теплоте кристаллизации и большой скорости роста кристаллов) поднимается до температуры равновесной кристаллизации, отвечающей остановке Ьс (рис. 5.5, кривая 5). При малой скорости кристаллизации температура может и не достигнуть уровня горизонтального участка Ьс. [c.135]

Зависимость скорости кристаллизации от температуры кристаллизации выражается кривой с максимумом (рис. 12.8). При высокой температуре, близкой к Тпл, кристаллиты растут медленно вследствие высокой подвижности сегментов, легко отрывающихся от кристаллической решетки. При низкой температуре, близкой к Тс, рост кристаллита затруднен из-за малой подвижности сегментов, которые медленно входят в структуру кристаллической решетки. Скорость кристаллизации для разных полиме- [c.178]

Данные, необходимые для построения диаграмм плавкости бинарных систем, получаются методом термического анализа. Если измерять температуру двухкомпонентного расплава при постепенном охлаждении через одинаковые промежутки времени и результаты наносить на график время — температура 1—Т) (рис. V. 38), то получатся кривые скорости охлаждения. При охлаждении расплава чистого вещества на кривой скорости понижения температуры появляется площадка ( остановка ) (отрезок Ыг), обусловленная выделением теплоты кристаллизации расплава в точке его затвердевания. На участках и Шз охлаждаются соответственно расплав и твердая фаза. [c.313]

При наличии одной эвтектики и при условии, что компоненты не образуют твердых растворов, кривые охлаждения смеси имеют иной вид. При охлаждении расплава состава / кривая время — температура имеет один излом (точка 1 ), вызванный началом кристаллизации компонента А по мере хода кристаллизации А скорость охлаждения меняется по кривой Начиная с точки /3, температура во времени остается постоянной, участок / / соответствует кристаллизации эвтектики, как целого. От / до /д кривая характеризует скорость охлаждения твердой фазы. [c.313]

Пользуясь данными рис, 51, можпо построить кривую зависимо сти скорости кристаллизации натурального каучука от темпера туры (рис. 52), Эта кривая напоминает кривую / на рпс. 50, Следовательно, для полимеров, так же как и для низкомолекулярных веществ, при некоторой температуре наблюдается максимальная скорость кристаллизации. Из рис. 52 видно, что выше температуры 5" С скорость Кристаллизации натурального каучука равна нулю, так как тепловое движение нарушает образующийся порядок. Температуру /Л [c.137]

Рассмотрим теперь разные температурные области на куполообразной кривой скорости кристаллизации. Как уже отмечалось, температура плавления КСЦ повышается с увеличением длины складки (или толщины ламели) I. Поэтому устойчивость [c.103]

Кривая заавсимости скорости Кристаллизации сарана от температуры. [c.342]

Несколько сложнее обстоит с зависимостью времени застудневания от температуры. Обычно скорость кристаллизации зависит от температуры сложным образом в общем виде эта зависимость передается кривой с максимумом (рис. П.4). В предельном случае при повышении температуры достигается точка плавления кристаллитов Гпл- При этой температуре застудневания раствора не происходит. Кстати, студни с локальной кристаллизацией отличаются от студней химически сшитых полимеров тем, что они термообратимы, в то время как энергия диссоциации химических связей столь высока (обычно несколько десятков кДж/моль), что для их разрушения потребовалось бы нагревание системы до нескольких сот °С, т. е. выше температуры кипения любых растворителей. [c.47]

Кристаллизационная способность стеклообразного кремнезема в воздухе довольно значительна. Как правило, кристаллизаций происходит на открытой поверхности с образованием а-кристоба-лита. О скорости кристаллизации судят по толщине поверхностной кристаллической корочки, образующейся за единицу времени. Кристаллизация начинается при температуре около 1200— 1300°, достигает максимума при 1650° и затем падает до нуля в точке плавления кристобалита (1710°). Кривая скорости кристаллизации в координатах толщина слоя (/)—время (/) имеет вид параболы. Следовательно, зависимость толщины I поверхностного кристаллического слоя от корня квадратного из времени t выражается прямыми линиями, т. е. 1 = кУ1. Скорость кристаллизации кварцевого стекла возрастает при добавлении небольших количеств щелочных и щелочноземельных окислов. Вообще пока еще не найдено ни одного компонента, небольшие добавки которого замедляли бы кристаллизацию плавленого ЗЮг [8] . Его [c.143]

Достояние кристаллической фазы непосредственно влияет на релаксационный модуль полиэтилена. Это хорошо видно на рис. 6, где представлены кричные релаксации напряжения для пйлиэтилена высокого давления 31]. В интервале между температурой хрупкости и 8/9 Тт (температура максимальной скорости кристаллизации) кривые остаются сравнительно плоскими. С некоторым приближением их можно заменить прямыми, т. е. аппроксимировать степенной функцией [c.77]

Когда необходимо получить резины, обладающие комплексом свойств, используются смеси каучуков. Естественно, кристаллизация смесей, как правило, протекает иначе, чем чистых компонентов. Если, например, смесь состоит из кристаллизующихся и некристаллизующихся каучуков, последние играют роль разбавителей и способствуют замедлению фазового превращения. Если же смесь составлена из кристаллизующихся каучуков, процесс кристаллизации оказывается более сложным. Для бинарных смесей в этом случае сохраняются два максимума скорости на кривой скорость кристаллизации — температура . Один максимум относится к Тщах ОДНОГО КОМПОНвНТа, а второй — к Тщах другого компонента [1]. [c.289]

Иначе протекает процесс кристаллизации стекла при 620° С в подкорковых частях образца. Здесь скорость роста кристаллов кремнезема и высокощелочного силиката натрия значительно меньше, чем на поверхности. Скорость диффузии ионов натрия больше скорости роста вышеупомянутых кристаллов, поэтому между компонентами, богатыми натрием, и компонентами, богатыми кремнеземом, успевает пройти химическая реакция в результате во внутренних слоях кристаллизуется другое соединение. Этот вывод подтверждается исследованием спектров отражения корковых частей стекол, подвергнутых тепловой обработке при 570° С. Спектры наружных и внутренних слоев стекла, закристаллизованного нри этой температуре, показаны на рис. 11.59 и 11.92. Скорость кристаллизации при этой температуре очень мала, поэтому даже за 12 суток тепловой обработки на его поверхности успевает образоваться всего лишь тонкая кристаллическая корочка толщиной —0,5 мм, а вся остальная часть представляет собой стекло. Так как скорость кристаллизации меньше или соизмерима со скоростью химической реакции, то на поверхности образца (рис. 11.59) сразу же образуется соединение, спектр которого аналогичен спектральным кривым внутренних слоев. [c.195]

Наличные данные недостаточны для выяснения относительного влияния л и О на параметр В при той илн иной температзфе. Следовательно, мы не можем быть уверены, что для того отрезка времени, когда наклон кривой диагрзхммы рис. 2 достигает максимума, п достаточно велико и наклон зависит существенно только от О. Если бы это было так, то значение этого наклона выражало бы приближенно линейную скорость кристаллизации. Отметим, что наклон увеличивается при понижении температуры до — 25°С, а ниже этой температуры изменяется весьма незначительно. Тамман [128] получил подобные же результаты, исследуя линейную скорость кристаллизации некоторых веществ с низким молекулярным весом. Было бы весьма интересно продач-л<ить эти исследования в отношении выеокополимеров. Как и при исследованиях Таммана, влияние периода индукции могло бы варьироваться в ходе эксперимента, при котором определенные центры кристаллизации образовывались бы при данной температуре, а рост кристаллов происходил бы при другой температуре. [c.126]

Детальное исследование кривых плавления быстро и медленно кристаллизующихся полимеров с использованием метода динамической калориметрии проведено Сочавой с сотр. [141—143]. Влияние условий кристаллизации и скорости повышения температуры при измерениях на кривые плавления отражено на рис. 11.22. Характерной особенностью кривых плавления медленно кристаллизующегося оолихлоропренового каучука является дублетность пика плавления. Эта особенность сохраняется при всех вариациях скорости нагрева, температуры и длительности кристаллизации, температуры и длительности отжига она имеет кинетическое происхождение и обусловлена одновременно протекающими процессами реорганизации и рекристаллизации. Дублетная форма кривой плавления характерна и для быстро кристаллизующихся полимеров (полиуретан на основе гек-саметилендиизоцианата и диэтиленгликоля, гуттаперча), подвергнутых холодной кристаллизации. В этом случае дублетность кривой плавления обусловлена лишь одним механизмом совершенствования — реорганизацией в твердом состоянии. Однако для быстро кристаллизующихся полимеров, закристаллизованных из расплава при умеренных переохлаждениях, структура кривых плавления при всех вариациях скорости нагрева и практически при всех вариациях температуры кристаллизации является триплетной. Последнее, по мнению Сочавы, обусловлено различием в кинетике реорганизации и рекристаллизации из-за очень высоких скоростей реорганизации в твердом состоянии. [c.97]

Скорость кристаллизации. Ряд исследований был посвящен изучению скорости кристаллизации нерастянутого каучука. Применяя дилатометрический метод, Беккедал [5] изучал иэменение удельного объема сырого каучука при 0° С и получил характерную 8-образную кривую (фиг. 71). Кристаллизация идет сначала чрезвычайно медленно, затем скорость постепенно увеличивается, а в конце процесса снова уменьшается. Скорость кристаллизации изменяется также с температурой при 0° С процесс заканчивается примерно в 10 дней, с понижением температуры до —25" С скорость увеличивается до максимальной, затем снова падает, и при температуре —50° С становится почти незаметной. При —25° С кристаллизация заканчивается в несколько часов. [c.154]

Если охлаждать расплав, содержащий 90% А1 и 10% Ni (фигуративная точка 3), то его кристаллизация начнется при температуре более высокой, чем эвтектическая температура. При 963 К из расплава данного состава начнет кристаллизоваться химическое соединение NiAls, состав которого отличается от состава расплава (химическое соединение содержит 58% А1 и 42% N1). Вследствие выделения теплоты кристаллизации скорость охлаждения системы уменьшается, на кривой охлаждения при 963 К появляется излом и кривая при дальнейшем охлаждении изменяется менее круто. По мере кристаллизации NiAla наблюдается замедленное понижение температуры (С = = 2—2+1 = 1) и изменение состава расплава до эвтектического. При эвтектической температуре кристаллизуется эвтектика, состоящая из кристаллов алюминия и химического соединения NiAls. На кривой охлаждения наблюдается температурная остановка, длительность которой меньше, чем для системы, отвечающей точке 2. [c.411]

Температуры плавления и кристаллизации полимеров не совпадают. Если вода замерзает при 0°, а лед при обычном давлении плавится при той же температуре, то у полимеров всегда Г л превышает Тир на несколько градусов или десятков градусов в зависимости от скорости нагревания или охлаждения. Кривые охлаждения и нагревания кристаллического полимера образуют петлю, напоминающую петлю гистерезиса, возникающую при на-магнпчнванин н размагничивании железного сердечника (рис. 12.10). Несовпадение Тщ, и 7 пл — следствие замедленности релакса ционных процессов, необходимых для создания кристаллической структуры. Заметная скорость кристаллизации наблюдается лишь при значительных переохлаждениях, которые наступают при охлаждении расплава до температур значительно ниже 7 пл. [c.180]

Первая стадия реакции представляет собой химическое растворение, осложненное осаждением на зернах фосфата плотных или сравнительно рыхлых пористых корок сульфата кальция. Плотные корки сильно затрудняют диффузию жидкой фазы к поверхности фосфата, и поэтому реакция замедляется рыхлые корки замедлянзт реакцию в меньшей степени. Структура образующейся корки обусловлена скоростью кристаллизации твердой фазы, зависящей главным образом от пересыщения раствора сульфатом кальция. Поэтому скорость разложения фосфата определяется не только активностью (концентрацией) кислоты, но и степенью ее пересыщения продуктами реакции. На рис. 217 показан общий вид зависимости степени разложения фосфата за определенное время (изохрона) от концентрации исходной серной кислоты. С увеличением концентрации разбавленных растворов (начиная от нулевой) и уменьшением концентрации крепких растворов (от 100% Н2504) активность их повышается и скорость, а следовательно, и степень разложения увеличиваются. Однако, начиная с некоторых концентраций кислоты (малых и больших) возрастает пересыщение системы сульфатом кальция. Это вызывает уменьшение скорости и степени разложения как в области малых, так и больших концентраций кислоты. По этой причине на кривой рис. 217 имеются два максимума. Минимум между ними характеризует область наибольшего пересыщения раствора сульфатом кальция с образованием на зернах фосфата корки труднопроницаемой для кислоты. Положение максимумов (концентрация кислоты и степень разложения фосфата) зависит от вида сырья, отношения Т Ж, температуры и др. [c.45]

Кроме того, весьма наглядна кривая зависимости скорости кристаллизации от температуры (рисЛЗ.З). Например, из такой кривой для натурального каучука можно сделать вывод, что при температуре выше 5 "С скорость кристаллизации равна нулю ее принимают за равновесную температуру кристаллизации НК. Скорость кристаллизации максимальна при минус 25 С при этой температуре в течение нескольких часов закристаллизовывается около половины всего количества каучука. При температуре ниже -50 "С НК практически не кристаллизуется [2]. [c.349]

Теперь рассмотрим нагревание охлажденного полимера. Для краткости проанализируем только случай частично закристаллизованного полимера. Кривые 3 и 3" показывают ход зависимости гиббсовой энергии при быстром и медленном нагреваниях. В обоих случаях ход обратной зависимости не совпадает с ходом прямой зависимости, т. е. имеется гистерезис. При быстром нагревании за температурой стеклования будет сохраняться та структура, которая заморозилась при температуре стеклования и поскольку степень кристалличности этой структуры выше, чем при соответствующей температуре при охлаждении (кристаллизация продолжалась вплоть до температуры стеклования), кривая 3 будет лежать ниже, чем кривая 3. Еще ниже будут лежать значения гиббсовой энергии при медленном нагревании, так как при этом в процессе нагревания выше температуры стеклования кристаллическая структура будет не разрушаться, а, напротив, совершенствоваться (этот эффект называется отжигом). Наконец, из-за того, что дефектные кристаллы плавятся при более низкой температуре, чем идеальный, переход на кривую, отвечающую аморфному состоянию (расплаву), произойдет тем раньше, чем больше скорость нагревания. [c.32]

Отложим пока анализ показателя т и вспомним, что для кристаллизации полимеров необходимо некоторое переохлаждение. Это обстоятельство не только сдвигает область кристаллизации влево по оси температур по сравнению с областью плавления, но и дополнительно расширяет ее (прежние причины размазывания фазового перехода также остаются в силе). Характер температурной зависимости скорости кристаллизации v можно понять из следующих соображений. При Т кристаллизация невозможна (и = 0). С увеличением степени переохлаждения ЛГ = rUj, — скорость V должна была бы все возрастать, но тут всту пает в игру другой фактор вязкость расплава, которая тоже резко возрастает с увеличением АГ. Но так как процессы нуклеации и роста кристаллов контролируются диффузией, а скорость диффузии звеньев или сегментов обратно пропорциональна вязкости, то это должно вызвать уменьшение V при увеличении АГ. Комбинация двух противоположных тенденций приводит к появлению колоколообразной кривой (рис. П1. 10), причем V обращается в нуль при и а максимуму соответствует примерно О.ВГпл правило Годовского [48]). [c.103]