Процессы твердофазового взаимодействия

Термодинамический анализ последовательно протекающих твердофазовых реакций может использоваться для решения вопросов устойчивости отдельных фаз и соединений, а также для установления наиболее общих закономерностей протекания химического взаимодействия в твердой фазе. Выяснение последовательности протекания реакций и термодинамической вероятности образования тех илн иных соединений помогает объяснять процессы в системе и находить пути совершенствования технологии. [c.237]

Реакции в твердом состоянии имеют большое научное и техническое значение, а учение о реакциях в смесях твердых веществ, или твердофазовых реакциях, является основой технологических процессов в производстве керамики, огнеупоров, вяжущих веществ и пр. Эти реакции связаны со взаимодействием твердых веществ, обычно в порошкообразном состоянии, при отсутствии жидкой фазы. [c.204]

ПРОЦЕССЫ ТВЕРДОФАЗОВОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ [c.289]

Процессы твердофазового взаимодействия имеют очень большое значение в материаловедении. Теория этих процессов является теоретической основой ключевых операций (обжига) в технологии керамики, включающей технологию строительной керамики [c.329]

Роль газовой среды. Изменение состава газовой среды — еще одна возможность активирования реакционных смесей в процессе твердофазового взаимодействия. Если реакционные смеси содержат элементы с переменной валентностью, то при изменении окислительного потенциала газовой среды изменяется и состав твердофазовых реагентов. Большой эффект достигается за счет чередующейся окислительной и восстановительной обработки реагентов. Эффект обработки тем значительней, чем ниже температура нагревания и выше склонность к образованию активных фаз. [c.323]

Опишите последовательность расчета изменения энергии Гиббса при твердофазовых реакциях. Какие сведения можно получить из термодинамического анализа процесса твердофазового взаимодействия [c.331]

Выделение твердофазовых реакций в особую группу связано с их специфическим характером, во многом отличном от характера реакций в газах и жидкостях. В газовых и жидких смесях термодинамически возможные реакции происходят сравнительно легко при условиях, определяемых простыми статистическими законами. При взаимодействии же твердых тел, элементы кристаллических решеток которых обладают малой подвижностью, способность веществ вступать в химическое взаимодействие друг с другом является часто далеко недостаточным условием протекания реакции. Это обусловлено тем, что химическому взаимодействию веществ в твердом состоянии неизбежно сопутствуют, а часто и предшествуют разнообразные физические и физико-химические процессы, которые во многом определяют весь ход твердофазового взаимодействия. [c.289]

Гетерогенный характер твердофазового взаимодействия обусловливает большое влияние на этот процесс как числа, так и локального пространственного распределения элементов, участвующих в химическом превращении, а не их общего числа в объеме изучаемого реагента. Это существенно отличает реакции в твердой фазе от гомогенных реакций в жидкой и газообразной фазах. [c.289]

Первый класс включает такие процессы, в которых роль физических явлений несущественна из-за малой скорости собственно химического взаимодействия. К этому классу относятся, в частности, реакции диссоциации, играющие большую роль при реализации многих твердофазовых процессов реакции взаимодействия между некоторыми оксидами, важные для технологии некоторых силикатных материалов, и др. [c.294]

Таким образом, термодинамический анализ оказывается весьма плодотворным способом для предварительной оценки вероятных условий проведения твердофазового взаимодействия, что имеет большое значение как при постановке экспериментального изучения процессов твердофазового синтеза, так и для объяснения различных особенностей синтеза, осуществляемого в промышленных условиях. [c.298]

Исследованиями В. Яндера, А. С. Бережного, Н. А. Торопова и других показано, что важнейшей особенностью многих твердофазовых взаимодействий является ступенчатое протекание процесса. Если при взаимодействии между реагентами может возникать не одно, а несколько соединений, то процесс образования конечного продукта проходит через ряд стадий, причем последовательность образования промежуточных продуктов не зависит от соотношения между реагентами в исходной смеси. [c.305]

Твердофазовые реакции протекают очень медленно и практически никогда не доходят до конца. В отдельную группу они выделены потому, что характер их во многом специфичен и отличен от характера реакций в жидкостях и газах. Реакции в твердой фазе сопровождаются не только химическими, но и разнообразными физическими и физико-химическими процессами. Например, еще до начала химического взаимодействия или одновременно с ним могут протекать такие процессы, как спекание, рекристаллизация, полиморфные превращения и т. п. С того момента, когда в результате химического взаимодействия появляются твердые продукты реакции, пространственно разделяющие исходные вещества, дальнейшее течение процесса начинает определяться диффузией через слой продуктов реакции. В подавляющем большинстве реакций, происходящих в твердых телах, химическое взаимодействие на межфазовой границе при повышенных температурах протекает достаточно быстро, скорость же суммарного процесса определяется процессами переноса и диффузией. Явления диффузии, спекания, рекристаллизации оказывают существенное влияние не только на ход реакций, НО и на свойства и количество конечных продуктов химического взаимодействия в твердых телах. [c.204]

Диспергирование исходных реагентов и их смесей как средство активирования. В технологии использование механических воздействий как средства активирования твердофазового взаимодействия является одним из наиболее распространенных, хорошо отработанных способов. Причем из различных возможных видов механических воздействий чаще всего используется диспергирование или измельчение. Этот процесс осуществляют в шаровых, вибрационных и других помольных агрегатах. Под воздействием мелющих тел твердые частицы претерпевают сначала упругую, а затем и пластическую деформацию, в результате чего в отдельных сечениях развиваются напряжения, превышающие прочность материала, и происходит диспергирование частиц на более мелкие. Изменение размера частиц—не единственный результат механического воздействия в процессе помола. При измельчении происходят изменения кристаллической структуры и энергетического состояния поверхностных слоев частиц, наблюдается эмиссия электронов и другие явления. [c.315]

Изменение кинетики процесса в порошкообразной смеси может происходить в результате влияния давления на различные элементарные стадии твердофазового взаимодействия. Наибольшее влияние отмечено для процесса спекания, вместе с тем имеется много работ, в которых отмечено влияние предварительного брикетирования и на сам процесс химического превращения. [c.322]

В результате протекания различных процессов взаимодействия между реагирующими частицами образуются контакты, что приводит к агломерации порошкообразной сырьевой смеси и уплотнению (спеканию) образовавшихся агломератов и сырьевых гранул. Первичные гранулы обжигаемого материала имеют пористость порядка 50—70%. Основной вид пор в них — пустоты сложной формы размером до 500 мкм. В процессе твердофазового спекания поры гранулы заполняются материалом, который перемещается в поры путем поверхностной диффузии и диффузии по дефектам, пластическим течением, испарением — конденсацией. Движущие силы всех этих процессов — изменение в сторону уменьшения свободной поверхностной энергии частиц в процессе их укрупнения и концентрационный градиент. [c.189]

Повышение темп-ры спекающихся твердых фаз, наличие в решетках последних большого числа дефектов ускоряют диффузию, а следовательно, и С. Газовая фаза также может в отдельных случаях влиять на С. Процесс С. вещества сильно ускоряется с ростом внешнего давления. При образовании твердых р-ров С. ускоряется, если валентность катиона добавки выше валентности катиона спекаемого окисла, а отношение ионных радиусов первого ко второму больше единицы. В присутствии жидкой фазы интенсивность С. определяется описанными свойствами твердых фаз, взаимодействием последних с жидкой фазой и в большой степени свойствами жидкой фазы. Действие жидкой фазы на С. заключается в стягивании зерен друг к другу капиллярными силами жидких шеек (см. рис., фиг. б), в перекристаллизации, т. е. растворении особенно мелких и дефектных кристаллов и зон контактов зерен с выделением более совершенных кристаллов в порах, где растворимость меньше, и в росте кристаллов. Главнейшим фактором, благоприятствующим С. с участием жидкой фазы, является наличие в расплаве большого числа групп, соответствующих до известной стенени строению спекаемой твердой фазы. Строение же расплава определяется (и на этой основе м. б. регулируемо для ускорения С.) его составом, а следовательно, энергией взаимодействия катионов с анионами кислорода. Благоприятными для С. являются также низкая вязкость жидкости, хорошая смачиваемость твердых фаз, достаточно большое поверхностное натяжение па границе растворяющейся твердой фазы и расплава и малое — на границе жидкость — газ. Движущей силой как твердофазового, так и жидкостного С. является избыточная поверхностная энергия системы, проявляющаяся в поверхностном натяжении, стремящемся сократить свободные поверхности. [c.494]

Наиболее обстоятельно вопрос о классификации твердофазовых реакций рассмотрен П. П. Будниковым и А. М. Гинстлингом, которые предложили группировать их по следующим процессам 1) непосредственное взаимодействие между частицами твердых веществ 2) протекающие при участии газовой фазы 3) протекающие при участии жидкой фазы 4) протекающие при одновременном участии газовой и жидкой фаз. [c.290]

Не занимаясь подробным обсуждением всех вариантов механизма твердофазовых процессов, протекающих при участии жидкой фазы и отраженных в табл. 20, необходимо подчеркнуть, что за каждым из них стоит много конкретных сочетаний твердых веществ. Эти вещества способны взаимодействовать друг с другом по типу реакций присоединения, обмена, реакций, протекающих как с сохранением, так и с изменением валентного состояния элементов, входящих в состав исходных продуктов. [c.294]

Использование законов термодинамики при анализе твердофазовых процессов представляет те же возможности, что и при изучении взаимодействия в более простых системах с участием газов и жидкостей, которые были объектом обсуждения в курсе физической химии. Термодинамический анализ позволяет оценить [c.295]

Это уравнение связывает изменения изобарно-изотермического потенциала (энергии Гиббса) ДО, энтальпии ДЯ и энтропии Д5. Принципиальная возможность или невозможность любого взаимодействия определяется знаками ДО. Твердофазовые реакции принципиально возможны, если Д0<0. Из различных процессов, которые могут протекать в системе, термодинамически наиболее вероятным является тот, который сопровождается наибольщей убылью АС. [c.295]

При нагревании твердых веществ жидкость может появляться в результате их плавления, а газ, главным образом, в результате процессов возгонки или диссоциации. Сколько-нибудь существенной роли эти явления не играют в строго твердофазовых реакциях, осуществляемых за счет непосредственного взаимодействия между твердыми веществами. [c.303]

Несколько позднее. В. Яндером, решившим диффузионное уравнение Фика, в предположении, что 1) лимитирующая стадия твердофазового процесса — диффузия реагентов через слой продукта взаимодействия 2) диффузионные слои на поверхности зерен порошкообразных реагентов являются плоскими, было получено уравнение [c.308]

Одним из наиболее существенных новых научных направлений стало изучение твердофазовых реакций. В многочисленных исследованиях были разработаны теоретические основы процессов, протекающих при взаимодействии твердых тел в условиях высоких температур. Обширный вклад в решение этих вопросов внесли и работы советских ученых. [c.38]

Большой интерес представляет изучение механизма и кинетики твердофазовых реакций при взаимодействии нескольких компонентов. Последовательность образования новых фаз, конкуренция компонентов в образовании твердых растворов или соединений, зависимость этих процессов от температуры, времени и других факторов определяют как поведение материала [c.39]

Фазообразование при взаимодействии окислов является одним из основных предметов исследования твердофазовых процессов. Если выявление образования соединений в системах при керамическом синтезе не вызывает обычно особых затруднений и осуществляется наиболее надежно с помощью рентгенографии на обожженных образцах, то образование твердых растворов в окисных системах, определение границ растворимости, а тем более появление метастабильных фаз или соединений и твердых растворов, образующихся еще в процессе соосаждения окислов, представляет часто значительные экспериментальные трудности и требует весьма тщательной работы. [c.40]

Цель настоящей главы — сообщить о некоторых работах преимущественно зарубежных школ в области изучения механизма и кинетики твердофазовых реакций. В этих школах развиваются главным образом исследования диффузионных процессов и при рассмотрении химических взаимодействий в кристаллических телах не обращается должного внимания на сопутствующие явления, важность которых так четко показана А. М. Гинстлингом. [c.110]

Еще в начале 50-х годов Н. А. Тороповым, М. Ф. Чсбуковым и И. Г. Лугининой были предприняты попытки интенсифицировать процессы твердофазового взаимодействия, проводя нагревание порошкообразных прессовок с повышенной скоростью. Суть их сводилась к резкому нагреву исходных образцов, который достигался за счет того, что термообрабатываемые образцы не разогревались вместе с печью, как это обычно делается, а помещались в нее после того, как она была разогрета до заданной температуры. Как выяснилось, такое небольшое изменение условий термообработки дает вполне определенный результат. Скорость процессов синтеза силикатов кальция возрастает примерно на 10.. .20%- [c.321]

Изложенные положения, составляющие основу учения Таммана— Хедвала о твердофазовых процессах, сыграли в свое время существенную роль в изучении реакций между твердыми веществами и послужили надежной базой для постановки дальнейших исследований твердофазового взаимодействия. [c.303]

Реакции в смесях порощкообразных веществ осуществляются за счет непосредственного взаимодействия между частицами исходных компонентов или при участии жидкой и газовой фаз, присутствие которых значительно повышает скорость процесса. Независимо от природы исходных компонентов продукты твердофазовых реакций представляют собой плотный или пористый спек, состоящий из радиально-лучистых агрегатов и разноориентированных игл или волокон фторамфибола длиной от 0,5 до 1 мм при толщине от 0,1 до 10 мкм. По своей текстуре эти продукты часто напоминают плотный войлок. Содержание фторамфибола в них обычно составляет 70—95 7о, а в продуктах перекристаллизации некоторых минералов 30—50 7о. В качестве примесей присутствуют фториды, кристобалит, тридимит, форстерит, минералы группы гумита, пироксены, слюда, стекло. [c.117]

Значительная активность твердофазовых реагентов иногда достигается за счет введения микродобавок, образующих с матрицей химические соединения. Например, для получения оптически прозрачной керамики на основе AI2O3 в шихту вводят 0,2... 0,3% (мае.) MgO. Механизм влияния этой добавки заключается во взаимодействии MgO и АЬОз, приводящем к образованию шпинели MgAb04, которая располагается по границе зерен АЬОз, препятствуя тем самым процессам неконтролируемой рекристаллизации вплоть до завершения спекания и получения светопрозрачного материала. [c.315]

Наибольший интерес представляет изучение природы главнейших физико-химических процессов, протекаю-шдх в твердофазовых системах. Так, огромное практическое значение имеет дальнейшая разработка проблемы минер 1лиза-торов, ускоряющих взаимодействие окислов, способствующих снижению температуры спекания, облегчающих рекристаллизацию и т. п. С другой стороны, во многих случаях не менее важно располагать добавками-ингибиторами, препятствующими развитию определенных диффузионных процессов, замедляющими рекристаллизацию и т. п. [c.51]

Сцекание цементного клинкера. Спекание портландцемент-ного клинкера можно представить как совокупность следующих взаимозависимых, накладывающихся друг на друга во времени физико-химических процессов плавление части минералов — образование жидкой фазы дальнейший переход взаимодействующих минералов сырьевой шихты и продуктов твердофазовых реакций из твердой фазы в жидкую — растворение перемещение в расплаве частиц (ионов) реагирующих между собой компонентов от мест их перехода в расплав к местам образования новых твердых фаз — диффузия образование из расплава трехкальциевого силиката — кристаллизация. [c.76]

Однако при протекании твердофазовых реакций, где равновесные условия подчас и не достигаются, образующийся на первых стадиях процесса ортосиликат (форстерит) вступает во взаимодействие с фторидами, что ведет к образованию силикатов группы гумита (островная структура). Дальнейшее развитие химических реакций с участием этих соединений приводит уже к образованию фторамфибола [10]. При осуществлении процесса в гидротермальных условиях в щелочной среде на первых стадиях реакции образуются простые гидросиликаты магния слоистого типа (сепиолит, керолит, серпентин), которые, взаимодействуя с кремнеземсодержащим щелочным раствором, дают амфибол [И, 12]. [c.83]

Анализ твердофазовых процессов, лимитируемых диффузией компонентов. Одна из наиболее известных моделей реакций в смесцх порошков была предложена Яндером. Согласно этой модели, скорость взаимодействия равновеликих сферических зереп покрываемого компонента лимитируется скоростью односторонней диффузии частиц (атомов, ионов) покрывающего компонента через слой продукта реакции. При этом предполагается, что диффузия происходит через всю совершенно однородную поверхность частиц первого компонента и что исходные компоненты не образуют твердых растворов, а, следовательно, химические потенциалы диффундирующего вещества на границах раздела исходных компонентов с продуктом реакции в течение опыта остаются постоянными. В соответствии с этой моделью были выведены уравнения Яндера, Гинстлинга и Броунштейна, Валанси, Картера, Журавлева, Крегера и Циглера и др. [c.134]

Рассмотрена специфика химии высокоогнеупорных окисных соединений. Большое внимание уделено анализу твердофазовых процессов, лимитируемых диффузией компонентов, а также кинетическим закономерностям, обусловленным особенностями развития реакционной зоны в твердых веществах. Выяснено влияние примесей на кинетику взаимодействия окислов. Показано, что методы низкотемпературного синтеза приводят часто к образованию метастабильных продуктов. Предложены способы, позволяющие увеличить полноту синтеза соединений при температурах 800—1200° С. Кинетика и механизм твердофазовых процессов рассмотрен на примере образования титанатов, цирконатов и гафнатов редкоземельных элементов, а также некоторых соединений щелочноземельных элементов. Лит. — 30 назв., ил. — И, табл. — 4. [c.293]

Обстоятельное исследование кинетики массопередачи при твердофазовых процессах, проведенное П. П. Будниковыми А. М. Гнст-лингом, позволило установить, что уже при сравнительно низких температурах в реакциях взаимодействия частиц компонентов друг с другом начинают принимать участие жидкая и газовая фазы. [c.257]