Бензил-катионы устойчивость

Устойчивость карбокатионов особенно повышается, если имеется возможность сопряжения вакантной орбитали атома углерода с я-электронами ароматического кольца. Например, делокализация положительного заряда в бензил-катионе обусловливает его высокую относительную стабильность. [c.98]

Представляют интерес также величины, полученные для бензила. Они показывают, что катион (тропилий) должен быть более устойчивым, чем бензил, в то время как для анионов должно быть справедливо обратное соотношение. Несколько лет назад Мейерсон с сотр. [24] показали, что толуол и различные производные бензола дают в масс-спектрометре отчетливый пик, который соответствует иону СтН ". Эти авторы показали также, что этот ион почти наверняка должен быть тропилием, а не бензил-катионом. Если это так, то можно с большой уверен-нрстьк полагать, что свободный бензил-катион в газовой фаз [c.242]

Кислородный аналог бензил-катиона (8.28), полученный в виде борфторида из соответствующего фенокси-радикала, оказался устойчивым [440]. [c.356]

Кроме того, так же как от хлористого бензила отщепляется ион хлора, так и из бензилового спирта легко удаляется кислотами гидроксил, оставляя относительно устойчивый бензил-катион, претерпевающий дальнейшие превращения. [c.122]

Высокая устойчивость катионов бензила и аллила приводит к преимущественному разрыву связей в Р-положении по отношению к арильным группам или к олефиновым двойным связям степень диссоциации даже увеличивается, если отщепляемый бензильный или аллильный атом углерода содержит дополнительные алкильные группы. Полагают, что ион С,Н7, образующийся при электронном ударе, в отличие от катионов бензила, устойчивых в растворе, обладает структурой катиона тропилия, так как было показано, что в меченном дейтерием толуоле после удаления из молекулы атома водорода все атомы дейтерия становятся эквивалентными [55]. [c.316]

Эта теория также объясняет почему соли, которые являются ингибиторами в большей степени благодаря образованию окисной пленки, чем пленки из нерастворимых соединений, представляют собой вещества, которые содержат кислород в анионе вместе с катионным радикалом (хромил, бензил, ацетил и т. д.). Эти радикалы достаточно устойчивы для того, чтобы переместиться неизмененными к ближайшим молекулам воды, оставляя свой кислород на металле соединения такие, как хлористый хромил, хлористый сульфу-рил, хлористый бензол, хлористый ацетил существуют они взаимодействуют с водой, давая соответствующие кислоты. Имеется небольшое сомнение в том, что эти радикалы достаточно устойчивы для того, чтобы осуществлялся переход, указанный выше. [c.147]

Строение полимеров, образующихся при реакциях карбониевых ионов, соответствует строению наиболее устойчивого из двух возможных сложных катионов, возникающих на стадии развития цепи (под сложным ионом подразумевается продукт присоединения катиона-инициатора к молекуле олефина, а также все последующие полимергомологичные ионы, действующие как переносчики цепи). Так, цепь полиизобутилена состоит из мономерных звеньев, сшитых голова к хвосту , хотя пространственно такая структура более напряжена, чем полимер, полученный сшиванием мономерных звеньев поочередно голова к голове и хвост к хвосту [1278]. Полистирол также построен по принципу голова к хвосту , что, вероятно, обусловлено последовательным присоединением полимергомологичных ионов — переносчиков цепи к р-углеродному атому в боковой цепи стирола, в результате чего образуются бензил-катион 6.19. Хотя полимер такого же строения мог бы получиться и в случае атаки карбониевого иона на а-углеродный атом боковой цепи стирола. [c.222]

В противоположность галогенпроизводным бензола бензилга-логениды весьма реакционноспособны. Они близки в этом отношении к аллилгалогенидам (1, разд. 11-17,Б) и легко вступают во взаимодействие с нуклеофильными агентами по реакции как5к1-,так и 5к2-типа. Очевидно, что способность бензилгалогенидов вступать в 5к1-реакции связана с устойчивостью бензил-катиона рассмотрение резонансных структур (1а—1г) позволяет ожидать, что положительный заряд в этом катионе окажется в значительной степени дел окал изованным. [c.238]

Устойчивость бензил-катионов повышается при введении электронодонорных групп в фенильное кольцо. Например, скорость сольволиза га-метоксибензилхло-рида в 67%-ном водном ацетоне в 10 000 раз выше скорости сольволиза бензилхлорида, в то время как л<-метоксибензилхлорид реагирует в 1,5 раза медленнее бензилхлорида. Это обусловлено тем, что мето-ксигруппа может стабилизировать положительный [c.108]

Как и в номенклатуре устойчивых нейтральных молекул, название карбониевого иона может не всегда строго соответствовать истинному строению частицы. Название бутадиен-1,3 указывает на то, что в этой молекуле двойные связи находятся между 1 и 2 и между 3 и 4 атомами в четырехзвенной алифатической цепи, и при этом ничего не говорится о том, что связь между 2 и 3 также имеет частичный характер двойной связи. Тот же недостаток имеет номенклатура карбониевых ионов, и название бензил-катион не отражает вклада структуры 1.7 в мезомерное состояние бензильного катиона. В других случаях еще больше может вводить в заблуждение систематическое название, поскольку оно может не отразить факторов, стабилизующих ион. По мнению ав- [c.16]

Стремление образовать устойчивую ароматическую систему катиона тропилия так велико, что, как независимо друг от друга нашли Д. Н. Курсанов с М. Е. Вольпиным и Даубен, циклогептатриен (тро-пилкден) легко теряет гидрид-анион под действием акцептора последнего, каким может служить, например, трифенилметил-катион или бензил-катион [c.462]

Одной из наиболее обычных реакций карбениевых ионов, широко представленной в процессах 5 1, является взаимодействие с неподеленной ( ) парой электронов нуклеофила. В качестве нуклеофилов могут выступать анионы, например R0", СГ, Ni, илн нейтральные молекулы (например, ROH, СО) в последнем случае устойчивые, электрически нейтральные молекулы могут образоваться только за счет последующей реакции, такой как перенос протона. Эти реакции проходят обычно очень быстро, и их скорости могут быть надежно измерены только в случае очень устойчивых карбениевых ионов типа триарилметила. Однако бензил-, ди-фенилметил- и трифенилметил-катионы, генерированные импульсным радиолизным методом в дихлорэтане [43], реагируют с гало-генид-ионами с диффузно-контролируемыми скоростями. Чаще всего для оценки реакционной способности нуклеофилов используют метод конкурентных реакций. В табл. 2.7.17 приведены логарифмические величины относительной реакционной способности [c.539]

Энергетика образования карбониевых ионов. Чтобы представить себе, насколько различна стабильность карбониевых ионов, достаточно сравнить между собой метил-ион и сильно делокализованный трифенилметил-ион.. Устойчивость карбониевых ионов повышается в результате делокализации на соседних л-связях, как, например, в аллил- или бензил-ионах, либо благодаря гиперконъюгацни с соседними а-связями, как, например, у отрет-бутил-катиона. [c.10]

Константа образования Kt для К+ (34) (С — бензо) в метаноле равна 1,0 10 6, тогда как константа для нециклического аналога СН3 -0-(СН2СН2-0)5СНз составляет всего 1,6 102 л/моль. Для аналогов соединения 34, содержащих 14 (О 4)-, 15(05)-, 18 (Ое)-, 21 (07)- и 24(08)-членные циклы, селективность в образовании комплексов такова Na+ > К+ Na+ К+ > s + К+ >Rb+ > s +, Na +, Li + K+ = s+ Na+ s + >K+ [322, 469]. Это точно соответствует диаметру полосы, образуемой макроциклом, оцененному с помощью молекулярных моделей. Сравнение Kt комплексов М+ и наиболее подходящего полиэфира позволяет предложить ряд по убыванию селективности К+ > s+ >Na + такое расположение можно приписать конкурирующему влиянию сольватации этих катионов метанолом. Ва 2+ образует более устойчивый комплекс, чем Na+ [455]. Имеются данные, указывающие на образование в растворе комплексов состава М+ (полиэфир), константа образования которого составляет 0,1-0,0001 константы образования комплекса состава 1 1. Константы образования комплексов в воде примерно в 1000 раз меньше, чем в метаноле, что соответствует более сильной сольватации в воде (табл. 2.20). Константы образования комплексов с криптатами [М+ (36) и его аналоги] также коррелируют с размерами клетки. Эти константы гораздо больше, чем в случае М + (34) (например, в воде для К+ 36 они составляют > 10 5, а для К+ -34 равны 102). Константы К f для комплексов 36 уменьшаются в ряду К+ > Rb+ > Na + > s+, Li + и Ва 2 +> > Sr2+ > a 2+ > Mg2+ [556]. Селективность к катионам с разным зарядом (М 2+ и М +) ( 102 для 36, X = О) может быть нарушена [c.345]

Следует ожидать, что для данного растворителя степень нуклеофильного участия должна уменьшаться с возрастанпем устойчивости соответствующего электростатически сольватированного катиона. Это подтверждается многими данными. Так, по-видимому, роль нуклеофильного участия при гетеролизе алкильных и родственных им соединений падает в ряду Первичный Вторичный — Аллил — Бензил > Третичный [c.52]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология