Нециклические аналоги

И ИХ ациклические (нециклические) аналоги. [c.256]

То, что пиридоны под действием щелочи не превращаются в пироны, свидетельствует о более высокой стабильности пиридонов. И, наконец, более высокая по сравнению с Пироном основность 7-пиридона отражает различие в основности между соответствующими нециклическими аналогами. [c.166]

Используя принятый в литературе [43-48] подход, можно было бы определить количественно величину дифференциального или интегрального макроциклического эффекта металлопорфиринов нахождением соотношения констант устойчивости (или констант нестойкости) металлопорфирина и соответствующего выбранного в качестве нециклического аналога комплексного соединения того же металла. При этом необходимо вьшолнение двух условий исследуемые соединения должны составлять серию, то есть, строго говоря, реагировать по однотипному механизму, и константы должны быть отнесены к одной [c.338]

Свойства и применение нециклических аналогов краун-соединений [c.258]

Замещённые циклоалканы называют и нумеруют так же, как и их ациклические (нециклические аналоги) [c.34]

ЭТО свидетельствует о значительной стабилизации карбаниона главным образом за счет р — ё я-перекрывания орбиталей. Стабильность, по-видимому, возрастает в результате включения илидной связи в бензоидную систему, поскольку нециклических аналогов этого илида не удалось выделить [106]. [c.93]

Все эти условия выполняются в случаях б, е, з, к, н—п. Интересным примером является соединение р хотя общее число л -электронов в молекуле равно 24 (правило Хюккеля не выполняется), однако следует иметь в виду, что для каждой ацетиленовой связи в образовании сопряженной системы принимают участие лишь два я-электрона. Оси двух других л-орбиталей каждой ацетиленовой группировки лежат в плоскости молекулы и потому не участвуют в сопряжении. В связи с этим в образовании сопряженной системы принимают участие 18 л -электронов (п = 4, правило Хюккеля выполняется). В результате это соединение более устойчиво, чем нециклический аналог, и обнаруживает кольцевой ток. [c.219]

Спироциклические ст-комплексы 21, ЗЗг [79, 219] и ЗОг [65, 66, 79] обладают относительной устойчивостью, которая изменяется в том же порядке, что и устойчивость их нециклических аналогов [c.523]

Упрощенная схема молекулярных орбиталей бензола приведена на рис. 28. Там же показаны МО гексатриена — нециклического аналога бензола [15]. [c.77]

При введении тройной углерод-углеродной связи в циклическую систему происходит, по крайней мере в некоторых случаях, изменение физических свойств и реакционной способности циклических ацетиленовых соединений по сравнению с их нециклическими аналогами. Именно этому вопросу и посвящена данная глава. Поэтому здесь будут подробно рассмотрены только те циклические ацетиленовые соединения, физические свойства и реакционная способность которых существенно отличаются от их нециклических аналогов. Литература по циклическим ацетиленам до 1959 г. приведена в обзоре. [c.11]

Методы получения циклоалкинов большей частью те же самые, что и их нециклических аналогов. Однако в особых случаях, связанных с природой циклических ацетиленов, некоторые методы оказываются более важными в синтезе циклоалкинов, чем в химии ацетиленов с открытой цепью. Исходя из этих соображений, в данную главу включен раздел, посвященный получению циклоалкинов, причем будет дан только краткий обзор методов синтеза циклоалкинов. [c.11]

Особая подвижность водорода при С-2 тиазолия была строго подтверждена измерением кинетики обмена, которая была изучена методом ПМР [13]. Измеряли скорость изменения сигнала от протона при С-2 в ОгО. Далее было показано, что такая способность к обмену протона характерна только для производных тиазолия, так как нециклические аналоги, содержащие ту же систему связей [c.260]

Еще более четко проявляется роль закрепления конформации при циклизации. Так, УФ-спектры (4-)-3-метил-3,4-ди-гидроизохинолина и его нециклического аналога (+)-Н-бен-заль-а-бензилэтиламина практически одинаковы в этом проявляется родство хромофорных систем обоих соединений. [c.507]

Ароматическое кольцо в этих соединениях — бензольное, имид-лзольное и индольное —удалено только на один углеродный атом от асимметрического центра и оказывает влияние на величину угла вращения вследствие наличия сопряженной ненасыщенной системы, сильно адсорбирующей свет. Пролин обладает большим вращением, чем все природные аминокислоты перечисленных выше трех групп. В данном соединении асимметрический атом углерода входит в пятичленный цикл. Это подтверждает общее правило — образование цикла ведет к существенному увеличению оптического вращения. Возможно, что ббльщая вращательная способность пролина в сравнении с его нециклическим аналогом объясняется большей жесткостью циклической асимметрической системы. (В качестве аналогии можно указать на тот факт, что пропеллер из мягкой резины имеет гораздо меньшую тягу, чем металлический пропеллер). [c.653]

В целом, циклические дипероксиды стабильнее нециклических аналогов [232, 240]. [c.285]

Значительные отклонения углов между связями, от идеальных зна- ченнй найдены в производных циклопропана, диклобутаиа и бицикличе-скнх молекулах. Дополнительную энергию, содержащуюся в этих мр.те-кулах по сравнению с соответствующими нециклическими аналогами, называют угловым напряжением. Так как три атома углерода циклопропана по геометрическим соображениям должны находиться в вершинах равностороннего треуголышка, то здесь углы равны 60°. Такое распо.1 о>кение означает существенное искажение нормальных тетраэд- [c.14]

Высокая реакцйонная способность бензциклобутадненэ мешала детальным исследованиям структуры, но она сама подтверждает предсказание расчетов, что присутствие циклобутадиеиового фрагмента является сильно дестабилизующим фактором, так как соединение гораздо более активно, чем его нециклический аналог—стирол. [c.340]

Одним из недостатков рассмотренных выше методов получения серосодержащих комплексонов является использование в качестве исходного реагента тиогликолевой кислоты — соединения высокотоксичного и малоустойчивого, легко окисляющегося с образованием дитиодиуксусной кислоты. Окисление тиогликолевой кислоты является также побочной реакцией при получении комплексонов на ее основе, что затрудняет выделение конечных продуктов из реакционной смеси. Кроме того, известные методы получения тиогликолевой кислоты сложны и трудоемки В связи с этим представляет интерес показанная возможность замены в синтезе комплексонов тиогликолевой кислоты на стабильные и доступные реакционноспособные серосодержащие соединения — иминотиазолидон (14 1) и его нециклический аналог — (амидинотио)уксусную кислоту (1.4.2) [161]. [c.87]

Кнёхель и сотр. [ 97] сравнивали активность различных краун-соединений и их аналогов для межфазного катализа (твердая фаза - жидкость) при ацетолизе бензилхлорида при помощи КОАс в ацетонитриле. Кажущиеся скорости реакций, катализированных этими соединениями, убывает в следующем порядке диЦиклогексил-18-краун-6 = криптанд [2, 2, 1] > 18-краун-6> криптанд [ 2, 2, 2] > крипганд [2, 1, 1] = дибензо-18-краун-6. Меньшая каталитическая активность наблюдалась для диаминокраун-эфиров, имеющих 15 -24-членные кольца, линейных полиэфиров, у которых обе концевые группы представляли собой хинолиновые кольца [ 98] (169), и звездообразного полимера, имеющего 6 полиэфирных цепей (так называемая молекула-осьминог) [99] (170). Поведение и применения нециклических аналогов краун-соединений, подобных 169 и 170, описаны в разд. 4.2.15. [c.232]

В разд. 4.2.5.В была описана каталитическая активность линейных полиэфиров с хинолиновыми группами на концах (169) и молекул-осьминогов (170) в условиях межфазного катализа. В данном разделе будут описаны свойства и применения этих и других линейных полиэфиров, представляющих собой нециклические аналоги краун-соединений. Открытие краун-соединений вновь вызвало интерес ученых к свойствам и применению нециклических полиэфиров, например высших глимов. [c.258]

Вообще говоря, у нециклических полиэфиров способность к комплексообразованию слабее, чем у краун-соединений, и зависит от природы растворителя и концентрации. Следует, однако, отметить, что нециклические полиэфиры, такие, как полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, включая звездообразные полимеры, аналогичные "осьминогоподобные" молекулы, сополимеры полиэтиленоксида и полипропиленоксида, производятся промышленностью, доступны в больших количествах и относительно недороги. Поэтому может оказаться целесообразным, подобрав соответствующие условия, применять нециклические полиэфиры при межфазном катализе и извлечении катионов (неизбирательном). Для катионно-избирательных процессов нециклические полиэфиры непригодны. Химия нециклических аналогов краун-соединений описана в недавнем обзоре Янагида и Окахара [ 235]. [c.260]

Для солей /-аминоэфиров, имеющих первичные ионы аммония, как, например, соли глицинового, аланинового и валинового эфиров, наоборот, скорость реакции с циклическим полиэфиром, имеющим 8Н-группы, была примерно в 100 раз выше скорости реакции с нециклическим аналогом, а для фенилаланина и лейцина - соответственно в 500 и 1000 раз выше. Эти результаты отражают более упорядоченную структуру комплексов циклических краун-эфиров по сравнению с нециклическими. Так же как скорость реакции может быть увеличена за счет внутримолекулярного взаимодействия групп, так и изменение межмо-лекулярной конфигурации при комплексообразовании может влиять на скорость реакции. [c.307]

Симметричные и несимметричные дибензокраун-эфиры, их производные, изомеры и нециклические аналоги. Синтез, структура, свойства [c.260]

Обращает на себя внимаиие тот факт, что замыкание С— —N-циклa. приводит к значительному возрастанию температуры кипения и удельного веса соединений как по сравнению с нециклическими аналогами, так и то сравнению с изологами (см. табл. 3), [c.38]

Как уже отмечалось, картина в области N—Н-колебаиий усложняется образованием N—H...N-межмолекулярных водородных связей. Подобное явление известно и для нециклических аналогов этилениминов. С возрастанием числа членов в цикле обе линии (собственная частота и N—H...N-частота) сближа- [c.62]

Особый интерес представляют методы третьей группы, основанные на реакциях раскрытия напряженного трехчленного цикла различными нуклеофильными реагентами. Реакции этой группы наиболее специфичны они применимы в присутствии других оснований и кислот, а также при наличии в анализируемой смеси нециклических аналогов этиленимина, продуктов его полимеризации и гидролиза. Их единственным недостатком является сравнительно низкая скорость протекания, характерная для реакций неионного типа, которая затрудняет использование в этом случае прямого титрования. В связи с этим отмеченные методики исподьзуются обычно в непрямом варианте. Их усовершенствование направлено на поиски эффективных нуклеофильных реагентов, позволяющих предельно сократить время реакции с этиленимином. [c.148]

Константа образования Kt для К+ (34) (С — бензо) в метаноле равна 1,0 10 6, тогда как константа для нециклического аналога СН3 -0-(СН2СН2-0)5СНз составляет всего 1,6 102 л/моль. Для аналогов соединения 34, содержащих 14 (О 4)-, 15(05)-, 18 (Ое)-, 21 (07)- и 24(08)-членные циклы, селективность в образовании комплексов такова Na+ > К+ Na+ К+ > s + К+ >Rb+ > s +, Na +, Li + K+ = s+ Na+ s + >K+ [322, 469]. Это точно соответствует диаметру полосы, образуемой макроциклом, оцененному с помощью молекулярных моделей. Сравнение Kt комплексов М+ и наиболее подходящего полиэфира позволяет предложить ряд по убыванию селективности К+ > s+ >Na + такое расположение можно приписать конкурирующему влиянию сольватации этих катионов метанолом. Ва 2+ образует более устойчивый комплекс, чем Na+ [455]. Имеются данные, указывающие на образование в растворе комплексов состава М+ (полиэфир), константа образования которого составляет 0,1-0,0001 константы образования комплекса состава 1 1. Константы образования комплексов в воде примерно в 1000 раз меньше, чем в метаноле, что соответствует более сильной сольватации в воде (табл. 2.20). Константы образования комплексов с криптатами [М+ (36) и его аналоги] также коррелируют с размерами клетки. Эти константы гораздо больше, чем в случае М + (34) (например, в воде для К+ 36 они составляют > 10 5, а для К+ -34 равны 102). Константы К f для комплексов 36 уменьшаются в ряду К+ > Rb+ > Na + > s+, Li + и Ва 2 +> > Sr2+ > a 2+ > Mg2+ [556]. Селективность к катионам с разным зарядом (М 2+ и М +) ( 102 для 36, X = О) может быть нарушена [c.345]

Макроциклические полиэфиры (гл. 2, разд. 4.Ж) являются высокоэффективными агентами разделения ионных пар [509, 553]. К1, для внедрения диметилдибензо-18-крауна-6 11 в IP флуоренилнатрия в ТГФ превышает 2 107 М"1, тогда как для нециклического аналога, глима-6, К1, равна 450 М"1. В случае калиевой соли и некоторых других систем К. приблизительно в 10 4 раз ниже, и SSIP находятся в равновесии приблизительно с равной концентрацией IP, сольватиро-ванных крауном [471]. [c.557]

Неразветвленные простые эфиры и кетоны экстрагируют тем хуже, чем меньше разница между алкильными цепями при функциональной группе экстрагента [164, 174, 183]. В случае спиртов чаще наблюдается обратное влияние [164]. 1Диклические спирты и кетоны и ароматические производные спиртов и кетонов, по-видимому, обладают большей способностью экстрагировать, чем их нециклические аналоги [164]. Появление в молекулах циклических кетонов двойной связи, сопряженной с карбонильной группой, значительно улучшает экстракцию хлоридов, иодидов и роданидов ряда металлов [180]. [c.47]

Дрейдинговская модель [2,2]-парациклофана (рис. 19) дает приблизительное представление о геометрии этой молекулы. Методом рентгеноструктурного анализа показано, что бензольные кольца не плоские, что в каждом из них пара-углеродные атомы смещены на 0,13 Л (отклонены на угол 11°) по отношению к плоскости других четырех углеродов, а обе плоскости бензольных колец удалены друг от друга на 3,09 А. В 1951 г. Крам получил [2,2]-парациклофан и ряд его высших гомологов с помощью внутримолекулярной реакции Вюрца, проводя ее в условиях большого разбавления. Он сравнивал их спектры со спектрами нециклических аналогов. Оказалось, что первые 2 члена ряда, [2,2]- и [3,3]-парациклофаны, вследствие их непланарности не поглощают в ультрафиолетовой области, что характерно для обычных бензольных колец. [4,4]-Парациклофан обладает нормальным ультрафиолетовым спектром поглощения, но поскольку ацилирование по Фриделю—Крафтсу останавливается после введения одной ацетильной группы, то дезактивирующее влияние этой группы передается трансаннулярно другому кольцу, В случае [6,6]-парациклофана ацилн руются оба кольца. [c.183]

Происходит сквозного сопряжения), поскольку отдельные орбитали фосфора перекрываются с каждой соседней рг-орбиталью углерода. Таким образом, система является делокализованной, вероятно, квазиароматической, но не ароматической. Поддерживая эту точку зрения, Маркл [171] указал, что циклический илид ЬХХХ имеет максимум поглощения при 409 ммк, а его нециклический аналог (СбН5)зР = СН—СН = СН—СН = СН—Р(СбН5)з — при 432 ммк. [c.94]

По химическим свойствам нитроциклоалканы близки к нитро-алканам. Лишь в отдельных случаях количественно определено различие в реакционной способности нитроциклоалканов и их нециклических аналогов. [c.302]

Циклические аллильные бромиды реагируют с ЫЛ1Н4 так же, как и нециклические аналоги, т. е. не только путем прямого замещения галогена ( у2-механизм), но и с образованием продуктов аллильной перегруппировки (5лг2 -механизм). В последнем случае вначале происходит атака гидрида на двойную связь [1305]. [c.262]

Алицйкличеокими соединениями называются производные простейших циклов — полиметиленовых углеводородов (циклопарафинов). Такие циклы носят названия своих нециклических аналогов с добавлением префикса цикла-. К полученной таким обра-зо.м основе названия добавляются префиксы и суффиксы, харак- [c.20]

Шварценбах предложил называть разность между логарифмом константы устойчивости хелатного комплекса МАА и нециклического аналога МАг хелатным эффектом . Сравнивая хелатные эффекты для этилендиаминовых и 1,3-пропилендиаминовых комплексов никеля (II) и меди (II) (за стандарт были выбраны аммиачные соединения), Шварценбах пришел к заключению, что пятичленное хелатное кольцо стабильнее шестичленного. [c.90]

На характер кривых ДОВ и спектров КД влияет также конформационный фактор. Особенно четко проявляется роль закрепления конформации при циклизации. Так, УФ-спектры (-[-)-3,4-дигидро-3-метилизо-хинолина (34) и его нециклического аналога ( + )-Л -бензилиден-а-бен-зилэтиламина (35) практически одинаковы в этом проявляется родство хромофорных систем обоих соединений. Однако кривые ДОВ этих соединений существенно различны у циклического соединения появляется эффект Коттона в области 300 нм (рис. 7.4), и это является следствием различий в конформации. [c.315]

Замкнутый цикл с 4п сопряженными я-электронами характеризуется антиаромэтическими свойствами это означает, что он дестабилизируется в результате возникновения резонанса. Другими словами, антиароматической является такая система, в которой делокализация электронов приводит к значительному повышению энергии основного состояния по сравнению с нециклическим аналогом системы. В качестве [c.151]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология