Собственные функции связи

Фиг. 24. Собственные функции связи для четырех электронов.

I. ТЕОРИЯ СПИНА И СОБСТВЕННЫЕ ФУНКЦИИ СВЯЗИ [c.308]

Аналогичным путем мы находим собственные функции связи [c.311]

Если нам нужна собственная функция связи, отвечающая связи между а м Ь, но отсутствию связи между с н с1 мы действуем аналогичным путем. В этом случае можно использовать только рд, и 6, так как это будут единственные функции, для которых ап I имеют противоположные знаки. Эта функция должна быть антисимметричной а отношении перестановки спинов а и Ь, но симметричной в отношении перестановки спинов с и й. Мы легко находим соответствующую собственную функцию связи [c.312]

Не все вышеприведенные собственные функции связи являются независимыми. В качестве независимой совокупности [c.312]

Ф е Ф Остальные собственные функции связи можно выразить через них [c.313]

Теперь покажем, что выведенные выше собственные функции связи являются собственными функциями 8 и, далее, что собственные функции связи, отвечающие различной кратности связей, имеют различные собственные значения для 8 . Согласно уравнению (9.3), спиновые операторы 8 8 и спиновые собственные функции аир подчиняются отношениям [c.313]

Так как матричные элементы между функциями с различными значениями их собственных значений для равны нулю, вековой детерминант с шестью рядами для четырехэлектронной задачи сводится, таким образом, к одному детерминанту третьего порядка, одному детерминанту второго порядка и одному детерминанту первого порядка. Энергия основного состояния системы, по нашему предположению, должна даваться одним из корней детерминанта второго порядка, так как собственные функции связи, входящие в этот вековой детерминант, отвечают максимальному числу связей. Это, кроме того, подтверждается опытным фактом, что основное состояние большинства молекул не парамагнитно, что указывает на нулевой спин. [c.315]

Вышеизложенные результаты легко обобщить для случая более чем четырех электронов. Можно следующим образом резюмировать процедуру в случае, когда нас интересует основное состояние слол<ной молекулы. Мы сначала строим собственные функции ср нулевого приближения в виде детерминантов. Эти функции будут собственными функциями 8 , далее, рассматриваем только те из них, для которых 8 = 0. Из этих функций (р составляем собственные функции связи по следующему правилу [c.315]

Собственные функции связи, отвечающие различным числам связей, имеют разные собственные значения для 8- учитываем только те из них, которые отвечают максимальному числу связей и имеют для 8 собственное значение нуль. [c.315]

Возможные собственные функции связи для четырехэлектронной проблемы и соотношения между ними показаны графически на фиг. 24 [соответственно формуле (13.12Ц, [c.316]

Замечаем, что для собственных функций связи соблюдается нечто вроде векторного закона сложения. Обычно нас интересуют только собственные функции связи, отвечающие максимальному числу связей. Фиг. 24 показывает, как для любого числа электронов определить число независимых собственных функций связи. Мы располагаем обозначения орбит на окружности, которая, конечно, может не иметь отношения к действительной структуре молекулы. Затем мы проводим связи всеми возможными способами. Некоторые из них дадут перекрещивающиеся связи, как Любые [c.317]

Мы видели, что для многоэлектронной системы возможно написать ряд собственных функций связи, представляющих различные способы соединения электронов при образовании двухэлектронных связей энергия системы дается тогда решением векового уравнения весьма высокой степени. Во многих случаях при определении энергии основного состояния молекулы играет роль только одна из этих собственных функций связи мы говорим тогда, что электроны локализованы в отдельных связях. Если принять, что основное состояние данной молекулы может с достаточной точностью быть представлено одной собственной функцией связи то энергия основного состояния выразится в виде [c.330]

Чтобы построить собственные функции связи с собственным значением 8 , равным нулю, но представляющие количество связей меньшее максимально возможного, мы поступаем аналогичным путем, включая только те структуры связей, которые нельзя получить из других структур применением правила векторного сложения. Например, для шести электронов в качестве собственных функций связи имеем приведенные на фиг. 25. В итоге имеем двадцать функций, ибо таковым является число функций с собственным значением нуль [c.317]

Фиг. 25. Собственные функции связи для шести электронов.

Чтобы найти матричный элемент Н для каких-либо двух собственных функций связи, например, элемент где и обращаем внимание на то, [c.322]

Собственное значение для равное нулю, из этих четырех функций имеют и срд. Линейная комбинация, имеющая для 8 собственное значение нуль и, следовательно, являющаяся собственной функцией связи, имеет вид [c.325]

В табл. 9 приводим результаты применения операции этой группы к пяти собственным функциям связи, которые обозначены просто буквами А, В, С, О и Р вместо фд и т. д. [c.335]

В методе молекулярных орбит мы не пытаемся, как это делалось выше, найти систему функций, являющихся собственными функциями связи. Вместо этого строим молекулярные орбиты, являющиеся линейными комбинациями атомных орбит шести атомов углерода. Из шести атомных орбит можно построить шесть независимых молекулярных орбит. Можно поместить по два электрона на каждую из трех [c.339]

Отсюда видно, что обе теории дают согласующиеся значения параметров метод молекулярных орбит кажется здесь немного более подходящим. В общем оба метода дают приблизительно одинаковые результаты [53], но в то же время в некоторых случаях метод собственных функций связи несколько превосходит по точности метод молекулярных орбит, как это было для Hg. [c.342]

При помощи теории групп мы можем найти непосредственно молекулярные орбиты, образующие базисы для неприводимых представлений группы симметрии молекулы бензола, Эта процедура идентична с применяемой при отыскании подходящих линейных комбинаций собственных функций связи. В качестве базиса для приводимого представления вместо набора пяти собственных функций связи используем набор шести атомных орбит. Характер этого представления [c.342]

Собственные функции тетраэдрических связей цилиндрически симметричны относительно их направления. Поэтому вращение вокруг простой связи не влияет на ее энергию, если отвлечься от стерических эффектов, вызываемых взаимным положением замещенных групп и атомов. Если две (из четырех) собственные функции связи участвуют в образовании двойной связи, ее энергия будет зависеть от относительной ориентации связей обоих углеродных атомах — будет максимальной, когда будет достигаться макси- [c.216]

Заметим, что (6.103)—обратное уравнение Колмогорова. Следовательно, УФП и ОУК имеют один и тот же спектр, и их собственные функции связаны простым соотношением (6.102). Записав правую часть уравнения (6.103) в виде (о /2) получаем окончательно [c.192]

Направление первой собственной функции связи не существенно примем, что она направлена вдоль оси ж в этом направлении рц и равны нулю, и, следовательно, уравнение [c.125]

Собственные функции связи. 1 ак как система п электронов может иметь 2" собственных функций, соответствующих одному и тому же энергетическому состоянию, то очевидно, что вариационная функция системы будет содержать 2" членов, и, следовательно, вековое уравнение для данной проблемы явится уравнением 2"-й степени. Даже в случае такого относительно небольшого числа электронов, как четыре, это уравнение будет шестнадцатой степени, и поэтому практически решить его невозможно. Однако в результате применения определенных методов эту проблему можно в значительной мере упростить, причем первым шагом в этом направлении явится рассмотрение собственных функций связи. [c.146]

Как указывалось выше, дальнейшее упрощение достигается за счет применения собственных функций связи. Количество последних определяется числом способов, с помощью которых осуществляется насыщение электронных спинов. Четырех электронная система обусловливает, конечно, наличие двух связей, причем они могут быть образованы тремя способами, а именно [c.147]

Точно таким же путем было найдено, что собственные функции связи, соответствующие конфигурациям В и С, выражаются следующим образом [c.147]

Для систем с числом электронов больше четырех метод вычисления энергии, использующий антисимметричные электронные собственные функции и собственные функции связи, в точности аналогичен описанному выше. Те же общие правила применяются для вывода канонического ряда структур, различных собственных функций и матричных элементов. Вековое уравнение будет, конечно, иметь порядок, равный числу канонических структур. В параграфе 26 будут даны некоторые примеры в связи с рассмотрением проблемы бензола и других соединений. Следует заметить, что если система имеет нечетное число электронов, то вместо нее рассматривается система, содержащая на один электрон больше, а затем добавочный электрон принимается удаленным в бесконечность, и, следовательно, все относящиеся к нему члены отбрасываются. [c.157]

Пусть необходимо найти собственную функцию связей а — fi с — //, т. е. собственную функцию для случая, когда электроны, находящиеся на орбитах с и образуют одну связь, а находящиеся на орбитах с и d—другую. Это означает, что электроны, находящиеся на атомных [c.68]

Собственные функции связи, соответствующие валентным схемам В и С, т. е. схемам а—с Ь — иа — Ь — с, можно найти точно таким же путем, как это было сделано выше для валентной схемы А. Они выражаются следующим образом [c.69]

Если принять ряд приближений при расчете гамильтониановских интегралов и интегралов перекрывания между волновыми функш1ями метода валентных схем, то можно сформулировать правила расчета эт[1х интегралов, которые ие требуют полного разложения волновой функции. Это составляет основу эмпирической теории валентных схем, развитой Полингом и др. в 30-х годах. В такой теории достаточно представить волновую функцию (так называемую собственную функцию связи) соответствующей стркутурой химических связей. Так, волновую функцию (13.7) можно представить как Ч (Н—Н), а две структуры Кекуле — символическими волновыми функциями [c.297]

Собственные функции связи . Огромное большинство химических соединений, за исключением веществ, содержащих нечетное число электронов, и некоторых других, непарамагнитны и имеют сингулетные основные состояния. Отсюда, очевидно, следует, что, как правило, в устойчивых молекулах спины электронов спарены таким образом, что результирующий спин молекулы равен нулю. Таким образом, два электрона, образующие химическую связь, имеют противоположные спины. Ниже будут рассмотрены системы, в которых все спины электронов спарены, а число связей максимально. Такие системы, повиди-мому, являются наиболее устойчивыми в химическом отношении. [c.68]

Значение минимизируется по X, которая является критерием состояния гибридизации эти вычисления повторяются для различных величин валентных углов (в молекулах AHg или АНд). Разумеется, функции Е (X) и Еш (X) долн ны быть при этом выражены в явном виде. Антисимметризованные волновые функции этих молекул формулируют в приближении совершенного спаривания, для чего собственные функции связей записывают в виде антисимметричных комбинаций атомных орбит А и ls-орбит водорода. Связывающие орбиты А в свою очередь формулируют как гибриды вида ]/х7 У1— Ра Энергию промотирования А определяют затем посредством извлечения из волновой функции членов, содержащих Ацрб. Этим членам придают статистические веса, пропорциональные их коэффициентам, после чего рассматривают эти члены как компоненты возбужденных состояний атома А. Тогда эффективная энергия валентного состояния вычисляется как энергия соответствующей статистической смеси основного и возбужденных состояний. Значения энергии вполне [c.278]

Мы замечаем, что эти собственные функции связи мойсно записать в виде [c.312]

Этот процесс можно продолжить до тех пор, пока первоначальная собственная функция связи не будет разложена на линейную комбинацию собственных функций связи, не включающих перекрещивающихся связей. Обратно, любая собственная функция может быть построена из собственных функций, не включающих перекрещивающихся связей. Мы получаем, таким образом, теорему Румера [48]. Разместите орбиты на окружности, нарисуйте, все структуры, содержащие максимальное число связей, но при условии отсутствия перекрещивающихся связей. Собственные функции, отвечающие этим структурам, линейно независимы, и так как все другие собственные функции связей, представляющие максимальное число связей, могут быть выражены через них, они образуют полную систему. [c.317]

С 2 йЬ) — вращение около оси симметрии, перпендикулярной к связи а—Ь, и т. д. Характер представления, базисом которого является эта совокупность собственных функций связи, дан в табл. 10, содержащей характеры неприводи мых представлений группы. определялось непосредственно из результатов, приведенных в табл. 9. Гф молшо [c.336]

До сих пор при построении собственных функций для системы многих электронов предполагалось отсутствие взаимодействия между последними. Однако практически взаимодействие всегда имеется, и потому приведенные выше волновые функции приближенны и, строго говоря, не являются соб-ственныма функцаяма оператора энергии данной системы. Поэтому употребляемые ниже авторами такие термины, как. собственная функция связи, являются неточными. Однако в переводе сохранена терминология подлинника. (Прим. ред.) [c.68]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология