Адсорбция продукта реакции

Первый случай соответствует слабой адсорбции как исходного, так и конечного продуктов, когда порядок реакции близок к первому. Как видно из соотношений (111.98), повышенные значения фактора эффективности наблюдаются при сильной, адсорбции исходного вещества, а пониженные — при сильной адсорбции продукта реакции. [c.130]

Характерным примером, показывающим роль энергии адсорбции продукта реакции в зависимости скорости электродного процесса от природы металла, является реакция разряда ионов водорода [c.273]

Энергия адсорбции продукта реакции — атомарного водорода — зависит от материала электрода, и следствием этого является очень резко выраженная зависимость тока обмена этой реакции от природы металла (см. табл. 4). Чтобы проверить, соответствует ли изменение [c.274]

В реакциях (I) и (1а) могут участвовать не только ионы Н3О+, но и другие доноры протонов, например молекулы органических кислот и т. п. Вещество В, которое образуется на стадии (И1), или остается в адсорбированном состоянии, или десорбируется в раствор. В стадии разряда (И) участвует частица ВН дс. Эта частица должна восстанавливаться с более высокой скоростью, чем ионы гидроксония, так как, во-первых, она является поверхностно-активной (go>0), а во-вторых, энергия адсорбции продукта реакции ВН д или В больше, чем энергия адсорбции атомов водорода на поверхности ртути. Оба эти фактора согласно теории замедленного разряда приводят к ускорению реакции. В некоторых случаях перенос электрона на частицу ВН дс происходит настолько быстро, что скорость каталитического выделения водорода лимитируется стадией (I). Уравнение полярографической волны в условиях медленной протонизации в буферных растворах имеет вид [c.379]

Брдичка впервые предположил, что появление подобных волн обусловлено адсорбционными явлениями и развил соответствующую теорию, согласно которой появление адсорбционной предволны обусловлено облегчением протекания обратимого электродного процесса в результате выигрыша энергии при адсорбции продуктов реакции, и поэтому она предшествует основному электродному процессу, потенциал полуволны которого близок для обратимой системы к окислительно-восстановительному потенциалу системы. Наоборот, адсорбция реагента затрудняет разряд, в связи с чем процесс с участием адсорбированного вещества О протекает при более отрицательных потенциалах, чем потенциал полуволны обратимой окислительно-восстановительной системы. [c.126]

Около поверхности работающего катализатора всегда имеются и исходные вещества, и продукты реакции. Поэтому в каждый данный момент иа ней адсорбированы И-те и другие. Если продукты реакции адсорбируются не слишком прочно, то постоянно притекающим током исходных веществ они вытесняются с поверхности и последняя своей активности не теряет. Наоборот, при прочной адсорбции продуктов реакции даже очень хороший сам по себе катализатор оказывается практически непригодным, так как активность его быстро падает — катализатор о тр а в л я е т с я продуктами реакции.. [c.349]

Это означает, что адсорбция продукта реакции В замедляет процесс вследствие отравления катализатора. Такое явление наблюдается и при адсорбции посторонних газов, например, соединения мышьяка отравляют платиновые катализаторы. [c.526]

Поверхность, занятая реагирующими веществами, в результате адсорбции продуктов реакции может значительно уменьшаться, что приводит к снижению скорости каталитического процесса. Указанный тормозящий эффект, зависит от концентраций продуктов реакции. [c.15]

Видно, что суммарный порядок реакции равен пулю, порядок реакции по отношению к продукту равен — 1, и скорость реакции уменьшается с увеличением концентрации продуктов реакции. Этот результат следует из того, что при сильной адсорбции продуктов реакции они занимают почти все центры адсорбции, тем самым препятствуя адсорбированию реагента. [c.520]

Каталитические процессы могут замедляться образующимися продуктами реакции. В этом случае в уравнение скорости реакции следует вводить значения концентрации продуктов реакции в степени со знаком минус. Торможение каталитических процессов продуктами реакции может объясняться двумя причинами. Одной из них является адсорбция продуктов реакции поверхностью катализатора, что уменьшает ее рабочую часть. [c.94]

Большое покрытие поверхности продуктами реакции (сильная адсорбция продуктов реакции), например, прн дегидрировании углеводородов, спиртов и других реагентов с образованием ненасыщенных соединений [c.738]

Например, при сильной адсорбции продукта реакции на гетерогенном катализаторе (см. раздел В-2.4) количество свободных мест на поверхности катализатора уменьшается о скоростью, близкой к скорости образования продукта. [c.217]

Постоянная концентрация пинена на поверхности катализатора может быть лишь в случае, если адсорбция пинена поверхностью катализатора во много раз превосходит адсорбцию продуктов реакции, которые по мере своего образования немедленно вытесняются с поверхности, и достаточно хорошего массообмена в системе, обеспечивающего необходимый приток пинена к поверхности катализатора. [c.61]

Следует отметить, что кй и feo являются постоянными только в случае незаряженных поверхностноактивных веществ, в противном случае feo и feo будут функциями заполнения поверхности. Влияние адсорбции продуктов реакции на скорость электродных процессов аналогично действию электрохимически неактивных веществ. [c.25]

С ростом величины органической молекулы повьппается ее адсорбируемость на ртутном электроде (при не очень отрицательных значениях потенциала) поэтому более высокая адсорбируемость продуктов реакции по сравнению с адсорбцией исходных веществ должна наблюдаться у электродных процессов, приводящих к образованию димеров. Влияние адсорбции продуктов реакции на электродный процесс особенно удобно проследить для случая, когда перенос электронов происходит настолько быстро, что электрохимическую стадию можно рассматривать как обратимую или почти обратимую. [c.257]

В процессах гетерогенного катализа часто наблюдается торможение реакции образующимся продуктом. Это явление может происходить по двум различным причинам. Одной из них является адсорбция продукта реакции, уменьшающая свободную поверхность. В качестве примера рассмотрим мономолекулярную реакцию в адсорбированном состоянии, продукт которой хорошо адсорбируется на поверхности. При быстрой адсорбции скорость реакции выражается как [c.18]

Кинетика окислительного дегидрирования бутенов на молибдате висмута описывается уравнением первого порядка по олефину и нулевого — по кислороду. Это можно объяснить тем, что скорость процесса определяется скоростью взаимодействия углеводорода с адсорбированным кислородом, почти полностью заполняющим поверхность. При окислительном дегидрировании высших олефинов на указанном катализаторе порядок по кислороду несколько повышается и наблюдается торможение реакции образующимся диеном. Это может указывать на некоторое уменьшение стационарного заполнения поверхности кислородом и на адсорбцию продукта реакции в ходе катализа [65]. [c.199]

Если адсорбция исходного вещества значительно превышает адсорбцию продукта реакции, то в области средних заполнений поверхности исходным веществом будет справедливо уравнение [c.141]

Аналогичным образом величина является теплотой разложения соединения (АВСО [К]), т. е. теплотой десорбции (АВСО) с образованием АС и ВО или суммой теплот диссоциативной адсорбции продуктов реакции АС и ВО с обратным знаком [c.467]

Автором [168, 946] был предложен метод оценки величин энергий связей из кинетических данных на основании вычисленных из этих данных значений разностей теплот адсорбции продуктов реакции и исходных веществ. [c.498]

Рассматривая кинетические заййсимости, йозьмём за оснОву уравнение, выведенное Бентоном [31] при предположении, что основное кинетическое сопротивлейие приводит к адсорбции продукта реакции на поверхности катализатора. - - = [c.351]

В стадии разряда (II) участвует частица ВН дс. Эта частица должна восстанавливаться с более высокой скоростью, чем ионы гидроксония, так как, во-первых, она является поверхностно-активной (g o > 0), а, во-вторых, энергия адсорбции продукта реакции ВНадс или В больше, чем энергия адсорбции атомов водорода на поверхности ртути. Оба эти фактора согласно теории замедленного разряда приводят к ускорению реакции. [c.393]

Со=[НзО+], а R= onst, поскольку можно принять, что концентрации Наде и НаО Практически не зависят от состава раствора. Так как ионы Н3О+ не адсорбируются специфически на ртути, то go=0. Если далее предположить, что энергия специфической адсорбции продуктов реакции Н де и Н2О не зависит от потенциала и состава раствора (aIR =gH+gH20Ai 0nst) и учесть, что 2о=1 и п=, то уравнение (VIII.69) упрощается [c.197]

Облегчение переноса электрона происходит и при осаждении на поверхности рабочего электрода пленки из проводящего полимерного материала. При этом аналитический сигнал наблюдается даже для таких соединений, которые на обычных электродах не проявляют электрохимической активности. Некоторые полимерные покрытия, например поли-(З-мбтилтиофен), препятствуют адсорбции продуктов реакции на поверхности электрода. Для модифицирования поверхности электродов используют также неорганические пленки общей формулы (M ) [M ( N)6], которые могут быть получены непосредственно на электроде при анодном растворении соответствующего металла в присутствии цианид-ионов. Такие пленки имеют более высокую прочность по сравнению с полимерными покрытиями. [c.570]

Впервые случай резкого торможения электродного процесса при адсорбции электрохимически активного вещества был описан совсем недавно Э. Лавироном [438]. В буферных растворах Бриттона—Робинсона в интервале pH от 4 до 10 на полярограммах при восстановлении изомерных ди-(2, 2")-и ди-(4, 4")-дипиридил--1,2-этиленов сразу же после начала подъема волны наблюдается резкое повьппение тока почти до уровня предельного диффузионного, отвечающего переносу двух электронов. В случае ди-(2, 4")-пиридил-1,2-этилена такая форма волны наблюдается лить в интервале pH 4—6. Резкий подъем тока на полярограммах этих соединений объяснен устранением торможения электродного процесса, причем торможение обусловлено самим адсорбированным деполяризатором, а его устранение отвечает началу десорбции деполяризатора. Электрокапиллярные кривые растворов этих соединений указывают на сильную адсорбцию деполяризатора и некоторую адсорбцию продукта реакции [438]. Десорбция последнего, происходящая для всех изомеров (в том числе и тех, у которых пиридиновое кольцо присоединено по положению 3 ) при потенциале около —1,5 в, вызывает либо новый небольшой подъем тока на полярограммах — вследствие устранения торможения продуктом реакции,— либо очень высокий максимум, особенно в щелочной среде [438]. Следует, однако, иметь в виду, что подъем тока при потенциале —1,5 е может быть также (частично или полностью) обусловлен устранением торможения тангенциальных движений поверхности электрода при десорбции продуктов реакции, так как примененный в работе [438] капельный электрод имел т = 4 мг/сек столь высокое значение, по Т. А. Крюковой [5], неизбежно должно вызывать тангенциальные движения (появление максимума второго рода). [c.94]

Адсорбция продуктов реакции при восстановлении па вращающихся дисковых электродах из золота, серебра и платины п-хлор-литробензола и тг-нитротолуола в щелочном растворе, содержащем 15% метилового спирта, вызывает раздвоение волны нитросоединений [445], подобно тому как это наблюдается на ртутном капельном электроде в присутствии поверхностно-активных веществ см. стр. 89). Торможение обратимого электродного процесса продуктами электрохимической реакции при восстановлении иод- тилата хинолина проявляется в искривлении логарифмического графика волны [446]. В предположении, что перегиб появляется при полном покрытии поверхности электрода продуктами, рас считана площадь, занимаемая одной адсорбированной частицей продукта, образуемого при переносе электрона на ион N-этил-хинолиния, которая оказалась равной 37 А . Торможение электродными продуктами часто наблюдается при восстановлении ароматических альдегидов и кетонов (о чем будет сказано в главах Vni и X этой книги) и во многих других случаях. [c.96]

Обратимость электрохимической стадии и быстрая димеризация образующихся электродных продуктов-радикалов обусловливают соответствующее полярографическое поведение N-алкилпиридиниевых солей [708, 709]. Форма волны при не очень высоких концентрациях N-алкилпиридиниевых ионов хорошо описывается уравнением (133), причем в пределах ошибок (+3 мв) не зависит от концентрации пиридиниевой соли в растворе. Значения волн восстановления N-метилпиридиния, в соответствии с теорией, становятся приблизительно на 20 мв положительнее при 10-кратном повышении концентрации разряжающихся ионов [708, однако при увеличении периода капания наблюдаемый сдвиг почти вдвое превышает величину, предсказываемую теорией [708]. Это связано с неполной обратимостью электродного процесса, вызванной адсорбцией продукта реакции (см. главу X). [c.202]

Митшка и Шнейдер [222] рассматривали реакцию с такой же кинетикой для случая, когда в уравнении (IV.4) константа скорости определяется выражением к К а- Принимается, что константа адсорбции для реагента А велика, а константы адсорбции продуктов реакции пренебрежимо малы. Влияние температуры в.а к ж К описывается уравнением Аррениуса. Так как адсорбционные константы уменьшаются с температурой, то применительно к экзотермическим реакциям делается интересный вывод. Согласно последнему торможение, обусловленное адсорбцией реагентов, уменьшается с увеличением градиента температуры. Иначе говоря, при больших поло- [c.184]

Представлялось интересным изучить влияние адсорбции продуктов реакции — циклогексена и бензола — на кинетику процесса. Однако было найдено, что уже при 20°С пары циклогексена на пленках палладия превращаются в смесь бензола и циклогексана. Поэтому адсорбционные олыты делались только с парами бензола. Для изучения ад- [c.69]

Стадии десорбции непрореагировавщих исходных веществ, адсорбции продуктов реакции и их превращения в исходные вещества являются примерами обращения указанных выше химических стадий. [c.18]