Лимитирующая смена

Чтобы определить лимитирующую стадию, сравнивают закономерности исследуемого электродного процесса с закономерностями, характерными для различных стадий. При этом для измерения поляризации используют трехэлектродную электрохимическую ячейку (см. рис. 49), позволяющую определить изменение отдельного гальвани-потенциала, а скорость электродного процесса измеряют при помощи приборов, фиксирующих электрический ток. После определения лимитирующей стадии, соответствующим образом изменяя условия электродного процесса, можно изменить его скорость в нужном направлении. Данная стадия оказывается лимитирующей лишь в определенных условиях, и изменение этих условий (например, изменение поляризации) может привести к смене лимитирующей стадии. После этого варьирование параметра, от которого сильно зависела скорость электродного процесса, может перестать оказывать на нее заметное влияние. [c.171]

Следует заметить, что смена лимитирующей стадии с кинетической на диффузионную может оказывать обратное влияние на относительные скорости основной и побочной (нежелательной) реакций. В числе прочих Уилер [30] приводит интересный пример [c.43]

Скорость отдельной стадии электродного процесса зависит от поляризации, причем эта зависимость различна для разных стадий. Поэтому при увеличении поляризации скорость ранее лимитирующей стадии может превысить скорость какой-либо другой стадии, которая становится лимитирующей. Таким образом, при изменении поляризации электрода может происходить смена лимитирующей стадии. Возможно также наличие не одной, а нескольких лимитирующих стадий, создающих близкие А у. [c.147]

Следовательно, в стационарном режиме ферментативного гидролиза целлюлозы в условиях заметного превращения исходного субстрата в промежуточные метаболиты скорость образования конечного продукта реакции меньше скорости действия первого компонента полиферментной системы в число раз, соответствующее коэффициенту ф в формуле (137). Физический смысл данного положения определяется сменой лимитирующей стадии от действия первого фермента в системе Е) к действию Ег, Ез или Е (см. схему 117). [c.129]

Совсем по-другому выглядят количественные оценки для водородного электрода, у которого скорость электродного процесса лимитируется диффузией рабочий ток измерительного прибора 10 А не вызывает заметной поляризации равновесные значения потенциала должны устанавливаться практически мгновенно как при подключении электрода, так и при смене состава раствора парциальное давление водорода может быть уменьшено до 10,1 гПа (10 2 атм) без нарушения обратимости электрода. [c.545]

Так как сила тока определяется скоростью электродных реакций, то лимитировать ее может только катодный процесс вследствие малой концентрации свободного иода в растворе. На большом катоде иод восстанавливается быстро прибор пропускает значительный ток. При смене полюсов площадь катода резко уменьшается, и в цепи протекает очень слабый ток. Таким образом, ячейка является электрохимическим диодом. Она используется как выпрямитель слабых электрических сигналов (10—200 мв), когда обычные полупроводниковые приборы малоэффективны. [c.219]

ТО смена механизма однозначно указывает на протекание реакции по двухстадийному механизму с образованием промежуточного соединения. Если известна величина константы скорости контролируемой диффузией стадии стабилизации промежуточного соединения, то эффект смены лимитирующей стадии дает возможность определить константу /г-1 и константу равновесия К = к к-. Например, в условиях, когда процесс смены лимитирующей стадии завершен наполовину и скорость реакции составляет /2 предельной величины, скорости образования исходных веществ и продуктов из промежуточного соединения совпадают, т. е. /г-1 =/ на [НА]. [c.122]

Ремонт технологического, особенно лимитирующего производство, оборудования, как правило, производится в три смены. [c.763]

М] [М]ч порядок реакции уменьшается и на верхнем пределе по давлению к становится независимой от [М], причем порядок реакции равен единице. Такое изменение величины константы скорости реакции и ее порядка соответствует смене лимитирующей стадии процесса. Вместо активации стадией, определяющей скорость диссоциации, становится внутримолекулярный распад. Уменьшение к при низких давлениях [уравнение (1.7)] иллюстрируется на рис. 1.1. Температурная зависимость к при постоянном давлении или постоянном [М] будет отличаться для различных областей давления. При низких давлениях температурная зависимость к определяется величиной к, а на верхнем пределе по давлению — комбинацией констант к 1к2)к . Подробнее температурная зависимость к обсуждается после более конкретного определения отдельных уровней энергии А и А. [c.17]

Катализ — распространенное природное явление. Каталитическими являются и основные процессы химической технологии. Катализаторами различных реакций могут быть вещества самой разной природы — от газов (оксиды азота, пары иода и др.) до белковых веществ. При введении катализатора меняется механизм реакции. Лимитирующая стадия некаталитического превращения сменяется двумя или большим числом более быстрых стадий с участием частиц катализатора. Многостадийность каталитического превращения особенно характерна для наиболее активных биологических катализаторов — ферментов. Активность, стабильность [c.184]

Если отношение Smb/Sn в подаваемой на обработку сточной воде выше 3,1 кг СНзон/кг NOJ-N (на рисунке —это зона I), скорость реакции на фильтре определяется концентрацией нитрата. Если же это соотношение ниже 2,0, скорость реакции зависит от диффузии метанола (зона П1). В промежуточном случае (зона П) происходит смена лимитирующего субстрата — от нитрата к метанолу. [c.287]

Более интересным и важным с практической точки зрения является случай, когда в процессе СР в раствор могут переходить сразу оба компонента (Х фоо) и со временем СР сменяется равномерным растворением (Za—Ц. Для осуществления режима равномерного растворения, потенциал сплава должен превысить равновесное значение Ев, что проще всего достигается достаточно интенсивным растворением в гальваностатических условиях или же в результате коррозии, когда окислитель способен окислять сразу оба компонента. Равномерное растворение в активном состоянии, наступающее после селективного, вообще говоря, происходит при наличии обогащенной зоны на поверхности сплава. Однако в особых условиях (при высоких общих скоростях анодного растворения и (или) малых коэффициентах диффузии компонентов) толщи на обогащенной зоны может оказаться весьма малой — порядка одного-двух атоМных монослоев. Следовательно, растворение сплава будет происходить по механизму послойного стравливания [9, 44], когда лимитирующей стадией окисления атомов А является скорость их выхода на поверхность по мере растворения покрывающих атомов поло-л ительного компонента В. [c.38]

Аналогичное действие должно оказывать увеличение числа оборотов дискового электрода, приводящее к снижению толщины диффузионного слоя в растворе. В то же время опыт показывает., чтд рост потенциала (см. рис. .3) и числа оборотов диска (см. рис. 2.5) ускоряют СР Ад,Аи-сплавов с преобладанием серебра, замедляя переход от смешанной кинетики к диффузии А в сплаве. Физически этот результат вполне понятен и объясним с позиций развитых выше представлений о роли неравновесных вакансий в процессе СР сплавов. Так, возрастание Е и со интенсифицируют растворение серебра из Ад,Аи-сплава, генерируя тем самым дополнительное число неравновесных вакансий на поверхности. В свою очередь, увеличение Ып вызывает рост коэффициента диффузии атомов серебра, что, как и показывали расчеты, препятствует смене лимитирующей стадии — от диффузии в растворе к диффузии в сплаве.. Если же потенциал и скорость вращения диска поддерживать постоянными, коэффициент диффузии понижается с ростом концентрации золота (см. табл. 2.2). Теперь, как и предсказывает теория, СР сплавов системы Ag—Аи тем раньше начинает контролироваться диффузией атомов Ад в сплаве, чем выше концентрация в нем золота [83]. [c.71]

Если 1, то происходит смена кинетических стадий сначала лимитируют поверхностные процессы, затем, по истечении времени Хп = == Тц/Тд — В/к —диффузия в объеме. Кинетиче( кая кривая, как видно из рис. 6, имеет три характерных участка 1) линейный А= 1/хц (поверхностный процесс) 2) корневой [c.256]

Активность катализатора при потенциалах положительнее 0,15в снижается, так как величина адсорбции и скорость активации пропаргилового спирта в области потенциалов 0,15—0,30в велики поэтому, вероятно, происходит смена лимитирующей стадии и скорость процесса начинает лимитироваться адсорбцией и активацией водорода. [c.185]

Сопоставлены величины адсорбции ацетиленовых спиртов на платине и палладии, которые определены гальваностатическим методом, с активностью этих катализаторов при гидрогенизации в потенциостатическом режиме. Максимум адсорбции органических соединений на этих металлах во всех случаях находился при более положительном потенциале, чем максимум активности. Изменение активности и селективности платины и палладия в зависимости от потенциала катализатора связано с регулированием соотношения реагирующих компонентов на поверхности, сменой лимитирующих стадий, а также различием в формах адсорбированного водорода, принимающего участие в реакции гидрогенизации. [c.463]

Фракционный состав масляных фракций также имеет немаловажное значение в производстве масел. Так, при широких пределах кипения исходного сырья показатели селективной очистки и депарафинизации ухудшаются. Кроме того, при широком фракционном составе в рабочих условиях быстро изменяются физические свойства масла, что вредно сказывается на эксплуатации механизма и вызывает необходимость частой смены масла. Широкий фракционный состав рафината 1П фракции обусловливает высокий конец кипения гача, что лимитирует получение из него товарного парафина, кондиционного по фракционному составу. [c.10]

Простейший концентрационный преобразователь — электрохимический диод — представляет собой миниатюрную электрохимическую двухэлектродную ячейку из инертного материала (стекла, пластмассы и т. п.), заполненную раствором, который содержит окисленную и восстановленную формы вещества (рис. 1Х.8,а). Предположим, что поверхность одного электрода 31начительно меньше поверхности другого. При поляризации такой системы протекающий через нее ток лимитируется процессами на маленьком электроде. Если концентрация одной из форм, иапример окисленной, значительно меньше концентрации другой формы (в 10—100 раз), то описанную ячейку можно использовать для выпрямления тока. Действительно, при катодной поляризации на микроэлектроде реагируют частицы Ох с малой концентрацией и ток, протекающий через диод, мал. При изменении полярности на малом электроде реагирует вещество Red с большой концентрацией и через диод проходит большой анодный ток. Таким образом, выпрямительные свойства диода проявляются при различных размерах поверхностей электродов и при различных концентрациях окислителя и восстановителя. Такой диод позволяет выпрямлять токи низких и инфранизких частот. Эта особенность связана с низкой скоростью диффузионных процессов в жидкой фазе. Продукт электродного процесса накапливается вблизи поверхности малого электрода и при быстрой смене полярности не успевает уходить в раствор. В результате с ростом частоты переменного тока коэф-18 267 [c.267]

Нетривиальная ситуация возникла при расчете механизма № 3. Сопоставляя данные эксперимента и расчет, можно убедиться в том, что они хорошо согласуются лишь при низких температурах (800—900° К), а при высоких (950, 1000° К) расчетные данные выходят за пределы коридора допустимых ошибок. Спрашивается, как нужно поступать в таких случаях Поскольку до проведения специального анализа нельзя утверждать, что в исследуемом температурном интервале работает один и только один механизм, то отвергнуть механизм, хорошо описывающий результаты лишь в какой-то части этого интервала, нельзя. Действительно, может оказаться, что именно в исследуемом температурном интервале происходит смена механизмов процесса. При этом под сменой механизмов понимается появление в совокупности элементарных стадий новых процессов, скоростью которых на другом участке интервала можно было пренебречь и, наоборот, некоторыми стадиями, ранее игравшими большую роль, можно пренебречь в новых условиях. Можно говорить об этом, используя термин смена лимитирующей стадии . Итак, в общем случае механизмы, полностью или частично (не во всем температурном [c.161]

Изменение качества масел лимитирует срок хранения и продолжительность использования в технике. Срок смены масел - важная с экономический точки зрения характеристика их качества. Для определения срока смены масел устанавливают браковочные показатели или показатели предельного состояния. Их число и количественные пределы меняются в зависимости от назначения масла и условий его применения. [c.56]

Неравенство ( а) имеет место при анодной поляризации,неравенство (16) — при катодной поляризации ( <0). Точкой перехода здесь, очевидно, служит равновесный потенциал о. Переход от неравенства (2а) к неравенству (26) в общем случае происходит при другом потенциале — потенциале смены. механизма с.м- При потенциалах более положительных чем "с.м соблюдается неравенство (2а), и лимитирующей является стадия 1, при потенциалах более отрицательных чем <-.м — стадия 2. [c.267]

Табл. 28 дает дальнейшую иллюстрацию зависимости реакционной способности галогена от субстрата, нуклеофила, растворителя и температуры. Весьл1а примечательно, что в реакции 1-галоген-2,4-динитробензолов с иодид-ионом фтористый аналог наименее реакционпоспособен, в реакциях с большинством других нуклеофилов наблюдается обратная зависимость. Слабая связь С — 1 в иромежуточном комплексе Мейзенгеймера усиливает роль обратной реакции (/с , относительно велика), и, таким образом, разрыв связи С — Р определяет общую скорость реакции (см. кинетическое выражение в разд. 111,2). Поскольку из все.ч связей углерода с галогеном связь С — Р самая прочная, замещение фтора протекает наиболее медленно. В тех реакциях, где вторая стадия является частично лимитирующей, смена растворителя влияет на замещение фтора значительно сильнее, чем на замещение других галогенов, так как небольшие ионы при сольватации получают больнгий выигрьин энергии, чем крупные ионы [24]. [c.413]

Высокую удельную поверхность сырого катализатора трудно сохранить при прокаливании. Убыль свободной поверхностной энергии твердого тела термодинамически обусловлена. Поэтому твердые вещества с высокой удельной поверхностью всегда спекаются. Скорость этого процесса зависит от температуры, газовой среды, физических и химических свойств твердого вещества. При достаточно низких температурах скорость спекания незначительна. Обычно спекание начинается с поверхностной диффузии и резко ускоряется, когда температура поверхностп достигает одной трети абсолютной температуры плавления. По мере повышения температуры, как правило, происходит смена лимитирующей стадии спекания — с диффузии по границам зерен на диффузию в объеме решетки. Взаимная ориентировка частиц и пористая структура сильно изменяются. При еще более высоких температурах большое значение приобретают процессы испарения и конденсацпи. [c.26]

Дисковый электрод — это единственный твердый электрод, для которого можно решить в явном виде уравнения массопе-реноса в движущемся растворе, в связи с чем его чаще всего используют в случае определений не с ртутным капающим, а с твердым электродом. Вращающийся дисковый электрод позволяет легко установить природу замедленной стадии электродной реакции, поскольку в случае диффузионной кинетики, как следует из уравнения (5.17), сила тока пропорциональна д/ > з в случае замедленного переноса заряда она не зависит от частоты вращения. Таким образом, изменяя скорость вращения диска и силу тока на нем, можно не только определить кинетику электродной реакции, но и наблюдать смену лимитирующей стадии с изменением скорости массопереноса. [c.278]

Графики в координатах (1п , 1/7) или 1п, 1/гjдля ферментативных реакций зачастую имеют вид линии с изломами. Наличие подобных изломов на аррениусовской зависимости можно объяснить как сменой лимитирующей стадии реакции при изменении температуры, так и переходом активного центра молекулы фермента в узком температурном интервале в другое конформационное состояние, обладающее другой каталитической активностью. [c.266]

На практике анализ зависимостей констант скоростей ферментативных реакций от температуры проводится аналогично анализу температурных зависимостей неферментативных реакций (см. гл. 4). Однако зачастую для реакций, катализируемых ферментами, график в координатах (1п к, 1/Г) или (1пА/7 , 1/Г) имеет вид линии с изломами. Наличие подобных изломов на аррениусовской зависимости можно объяснить как смено лимитирующей стадии реакции при изменении температуры, так и переходом активного центра молекулы фермента в узком температурном интервале в другое конформационное состояние со сменой активационных параметров реакции. [c.250]

При сопоставлении электрокаталитической активности различных материалов следует учитывать целый ряд факторов. Прежде всего необходимо принимать во внимание зависимость скорости процесса от потенциала электрода-катализатора, она часто на разных электродах имеет разный наклон. Поэтому порядок активности будет зависеть от интервала потенциалов, в котором проводится сравнение. Сравнение следует проводить либо при заданном потенциале относительно одного и того же электрода сравнения, либо при равновесном потенциале для данного процесса, если этот потенциал известен или может быть рассчитан. Сопоставление при равновесном потенциале страдает тем недостатком, что проводится в условиях, существенно отличающихся от условий практического использования данного процесса. Далее необходимо принимать во внимание возможность существенного изменения свойств материала за счет структурных факторов. Кроме того, порядок активности может меняться при изменении температуры, при которой проводится процесс. Например, рутений, будучи пассивным в реакции электроокнсления метанола при 20° С, при 80° С по активности превосходит платину в некотором интервале потенциалов (О. А. Петрий, В. С. Энтина). Наконец, следует учитывать, что при изменении природы катализатора иногда происходит и смена лимитирующей стадии процесса. [c.297]

Однако эти закономерности, полученные на чистой, поверхности катода при его катодной поляризации, не могут быть распространены на реальные условия саморастворения металлов. В последнем случае образование продуктов анодной реакции, в частности, гидроксндных соединений, изменяет строение граничного слоя, и соответственно сменяются лимитирующие стадии коррозионного процесса. [c.66]

Механические форсунки целесообразно применять На котлах большой мощности. Применение механических форсунок для котлов производительностью до 10 т1ч лимитируется большей частью недостаточной глубиной топки, сложностью топливоподготовки и эксплуатации (частая смена и ремонт форсунок), а также недостаточным диапазоном регулирования. [c.71]

При увеличении концентрации буфера скорость реакции присоединения метилмеркаптоацетата к ацетальдегиду [уравнение (5.41)] сначала возрастает, а затем, когда кислоты НА становится достаточно для стабилизации каждой из образующихся молекул анионного промежуточного соединения, перестает меняться. С этого момента наблюдаемая скорость начинает лимитироваться стадией некатализируемэго присоединения fei. Обычно такую смену лимитирующей стадии удается зарегистрировать, если константа k-i равна 10 с или меньше. Если доказано, что выход скорости реакции на предельный уровень не является следствием ассоциации катализатора, а также действия солевых эффектов или эффектов растворителя. [c.121]

НСО в биопленке. Концентрация НСО уменьшается от поверхности пленки к центру. Напротив, СО2 должен диффундировать из пленки наружу, и его концентрация внутри пленки выше, чем в толще воды. Все это показано на рис. 6.5. В данном случае диффузию (как внутрь пленки, так и из нее) можно рассчитать точно так же, как и для других продуктов [3]. На рис. 6.6 приведен результат подобных вычислений. При определенном молярном соотношении произойдет смена лимитирующих условий. Молярное отношение между концентрациями субстратов, контролируемыми диффузией, является критерием для определения лимитирующего субстрата. Так, для О2 и NH4 это молярное соотношение составляет 1,4 (см. выражение (5.32)). Соответствующие критерии можно ввести для отношения щелочность/Ог (2,4) и щeлoчнo ть/NH (3,4), как показано на рисунке. Если молярное соотношение щелочность/Ог [c.256]

Обобщая приведенные выше результаты, можно заключить, что этап зарождения алмазной фазы завершается образованием микрокристалла, октаэдрическую форму которого определяет и стабилизирует кристаллографический фактор в течение всего периода его роста до размера, при котором нарушается когерентность поверхности раздела фаз. Причем на данном этапе скорость роста алмаза лимитируется кинетикой поверхностных процессов, что продолжает обеспечивать образовавшуюся гранную форму кристалла вплоть до его размера порядка м, когда происходит смена механизма, лимитирующего скорость роста алмаза. В условиях диффузионного механизма переноса вещества в растворе и относительно низкой скорости роста кристаллов дестабилизирующими их исходную гранную форму роста факторами могут быть анизотропия адсорбции примесей и других структурных дефектов различными гранями, а также химизм и симметрия питающей среды. Наблюдаемое экспериментально резкое падение величины коэффициента а при увеличении размера кристаллов от минимального до 10 м и является следст- [c.373]

Следует отметить, что размеры реакторов в системах типа Флюид и ТСС имеют не столь большое значение, как у сменно-циклических схем и обычных проточных устройств. Более важны для них регенераторы и, главное, сети межаппаратурного транспорта катализаторов, размерами которых в сущности и лимитируются возможности увеличения мощностей отдельных установок. [c.405]

Очевидно, влияние электронных факторов на скорость реакции должно существенно зависеть от характера лимитирующей стадии процесса. В лимитирующей стадии может происходить переход электронов от катализатора к реагирующим веществам или обратно (не исключен случай, когда в лимитирующей стадии такие переходы и не происходят). Тогда, если лимитирующая стадия является акцепторной, т. е. связана с переходом электронов от катализатора к реагирующим веществам, повышение Ф приведет к возрастанию скорости реакции вследствие уменьшения энергии активации. При обратном направлении электронных переходов скорость реакции уменьшится [615]. С другой стороны, изменение Ф, влияя на прочность адсорбционной связи, может приводить и к снижению скоростей других быстрых стадий. Так, в результате увеличения прочности адсорбционной, связи возможно, что скорость дальнейших превращений адсорбированных веществ резко зэ.М д.лится. Следовательно, если быстрой стадией является взаимодействие адсорбированного вещества с другим компонентом из газовой фазы, то эта быстрая стадия из-за изменения Ф может стать медленной. Поэтому изменение Ф может приводить не только к изменениям скорости процесса, но и к смене лимитирующих стадий. Фактором, регулирующим такие изменения, может быть введение в катализатор определенных добавок, влияющих на его электронную структуру. [c.265]