Концентрация приэлектродная

Уравнение (IV.39) лежит в основе метода Гитторфа, в котором числа переноса определяют по изменению концентрации раствора в приэлектродном отсеке. [c.62]

Опыт показывает, что потенциал каждого электрода изменяется в большей или меньшей степени, когда через него пропускается электрический ток. Возникающий при этом потенциал называют потенциалом под током в отличие от равновесного электродного потенциала, т. е. при отсутствии тока. Такое явление объясняется тем, что прохождение через электролит тока неизбежно приводит к изменению условий на электроде в связи с протеканием реакции, скорость которой пропорциональна силе тока. Так как скорость поступления реагирующего вещества (или отвода образующегося вещества) не равна скорости реакции, будет наблюдаться отклонение потенциала от начального значения его. Это явление называется поляризацией. Причины поляризации могут быть различными. Поляризация, связанная с изменением концентрации ионов металла, водорода или свободного кислорода в приэлектродном слое, носит название концентрационной. [c.38]

Рассмотрим подробнее механизм возникновения и протекания диффузионного процесса. До начала электролиза концентрации электродиоактивных веществ в объеме раствора и на границе раздела электрод — раствор одинаковы. В ходе поляризации потенциал электрода достигает значения, при котором электродноактивное вещество вступает в реакцию, что сопровождается исчезновением из приэлектродной области части реагирующих частиц (ионов, если электролизу подвергается соль, или нейтральных молекул, особенно в случае органических соединений). [c.274]

Когда зародыш возникнет, система, состоявшая вначале из инертного электрода и раствора соли металла, изменится. Теперь система будет состоять из твердого металла и раствора его соли, в нашем примере из серебра и ионов А5 в растворе. В связи с этим появляется возможность роста зародыша, что уже не требует такого отклонения от равновесных условий, как возникновение его. Поэтому поляризация может уменьшиться. Сохранится только такая величина Аф, которая обусловлена перенапряжением или уменьшением концентрации приэлектродного слоя раствора. [c.501]

В нашем примере из серебра и иоиов Ад в растворе. В связи с этим появляется возможность роста зародыша, что уже не требует та- кого отклонения от равновесных условий, как возникновение его. Поэтому поляризация может уменьшиться. Сохранится только такая величина Аф, которая обусловлена перенапряжением и уменьшением концентрации приэлектродного слоя раствора. [c.477]

М (на катоде), М+ ге (на аноде) и изменению концентрации ионов в приэлектродных слоях электролита. Это изменение связано с отставанием скорости транспорта потенциалопределяющих веществ от скорости электродного процесса, которое наблюдается до установления стационарного состояния. При подаче тока на катоде идет разряд катионов с постоянной скоростью обусловленной заданной плотностью тока, и их концентрация около электрода уменьшается. Транспорт катионов к катоду осуществляется миграцией, скорость которой в данном электрическом поле постоянна, и диффузией, скорость которой с течением времени изменяется. Вначале она будет малой, так как разность между концентрацией ионов у электрода и в массе электролита очень мала. При этом Од С течением времени концентрация катионов у электрода уменьшается (за счет электродного процесса), а скорость диффузии возрастает. При достижении стационарного состояния скорость транспорта ионов к электроду и скорость их разряда становятся одинаковыми, однако концентрация их у катода будет меньше, чем в массе электролита. Аналогичным путем можно показать, что при пропускании тока через систему (I) концентрация катионов у анода повышается по сравнению с их концентрацией в массе раствора. Таким образом, под током система (I) переходит в новое состояние, в котором с > с > с [c.500]

Традиционный метод определения чисел переноса по Гитторфу основан на измерении концентрации электролита в приэлектродных пространствах до и после электролиза с пересчетом на изменение количества вещества (Апк и Апд). Общее количество превратившегося электролита (п) находят, включив в цепь кулометр. [c.201]

В случае смеси солей наблюдается концентрационная поляризация, так как наличие других ионов может снизить концентрацию основного иона в приэлектродном слое. В некоторых случаях отмечается предельный ток по основному иону и начало разряда более отрицательного иона соли — добавки. [c.470]

Новые условия, возникающие при переходе от медленной развертки к быстрой, состоят прежде всего в том, что в силу быстроты проведения процесса в реакцию вовлекается вещество только из весьма тонкого приэлектродного слоя раствора. Следствием этого является возникновение значительного градиента концентрации, а также реализация возможности израсходования всего электродноактивного вещества в приповерхностном слое. Это приводит к существенно большим, по сравнению с предельным диффузионным в постояннотоковой [c.287]

Если диффузия связана со значительным торможением, то выравнивания концентрации не происходит и, таким образом, при протекании тока содержание участников реакции в приэлектродном слое изменится, что приведет к смещению потенциала электрода под током в ту или иную сторону от равновесного. При условии, что все стадии, кроме диффузии, имеют высокую скорость, такое смещение потенциала представляет собой диффузионное перенапряжение, а стадия диффузии является лимитирующей. [c.128]

Электролиз ведут обычно 1,5 ч при I = 20—30 мА. Эти условия выбирают так, чтобы концентрация в приэлектродных пространствах изменилась достаточно для точного анализа и чтобы не [c.204]

При сравнении различных методов измерения кислотности в приэлектродном слое возникает вопрос о соответствии экспериментально определенного значения истинному, которое должно быть подставлено в кинетическое уравнение. За истинную кислотность у поверхности электрода должна быть принята концентрация ионов водорода на границе двойного и диффузионного слоев. Оптические методы и методы отбора проб дают в приэлектродном слое достаточной толщины усредненное значение кислотности, которое отличается от истинного. Измерения, проведенные методом металл-водородного электрода и методом дискового электрода с кольцом должны давать истинные значения. [c.308]

Практикой установлено, что при растворении анодов, содержащих серу, значительная часть щлама удерживается на аноде в виде пористой массы. В процессе длительного растворения анодов, продолжающегося 25—30 суток, накопление корки шлама на аноде приводит к нарушению диффузии раствора к поверхности электрода, отвод насыщенного раствора от анода при этом затрудняется. Анодный потенциал растет вследствие увеличения концентрации ионов в приэлектродном слое и переходного сопротивления корки шлама. [c.307]

Здесь е—диэлектрическая проницаемость е = = 8,85-10" Ф/м —электрокинетический потенциал О— разность потенциалов т]—вязкость дисперсионной среды /—длина покрытой части электрода —концентрация суспензии с —концентрация суспензии в приэлектродной зоне. Г1 и г,—радиусы цилиндрических электродов. [c.77]

Перенапряжение диффузии тесно связано с изменениями концентрации в приэлектродном слое. Это в свою очередь приводит к изменению плотности вблизи поверхности электрода в результате происходит стенание рас- [c.335]

Наконец, в явлениях массопереноса необходимо учитывать конвекцию, т. е. перенос вещества вместе с потоком движущейся жидкости. Этот механизм переноса можно создать искусственно, применяя размешивание, но он может возникнуть и в естественных условиях, так как изменение концентрации приводит к изменению плотности раствора и возникновению потоков жидкости. Изменение плотности происходит также тогда, когда протекание реакции сопровождается выделением тепла и разогреванием приэлектродного слоя. При образовании газообразных продуктов размешивание раствора вызывают пузырьки газа, отрывающиеся от поверхности электрода. Конвекция не может устранить диффузию, так как, согласно законам гидродинамики, при приближении к поверхности электрода скорость движения жидкости падает и, с другой стороны, одновременно возрастает градиент концентрации. Поэтому всевозрастающую роль начинает играть перенос вещества диффузией. [c.148]

Осциллографическая полярограмма представляет собой кривую с несимметричным максимумом (рис. П2). При начальном потенциале ток, проходящий через ячейку, практически равен нулю и концентрация реагирующих частиц у поверхности равна их объемной концентрации с . При сдвиге потенциала в катодную сторону начинается электродный процесс и в цепи возникает ток, который возрастает при увеличении катодного значения потенциала, так как возрастает градиент концентрации у поверхности. Однако возрастание тока приводит к уменьшению концентрации реагирующего вещества в приэлектродном слое и увеличению толщины диффузионного слоя, что вызывает спад тока. Когда концентрация у поверхности станет близкой к нулю, падение тока будет происходить в первом приближении пропорционально 1/КГ. Поэтому для тока, протекающего через ячейку, можно записать [c.207]

Импульсный гальваностатический метод используется также для изучения строения двойного электрического слоя и адсорбции веществ, которые могут окисляться или восстанавливаться на поверхности электрода. При концентрациях органического вещества <10" моль/л и 1>100 А/м величина п, рассчитанная из переходного времени на хронопотенциограмме, равна пРГ, где Г — адсорбция органического вещества. Однако в ходе восстановления (или окисления) адсорбированных частиц их убыль пополняется за счет диффузии вещества из объема раствора. Влияние диффузии на хронопотенциограмму определяется видом зависимости между приэлектродной концентрацией органического вещества и величиной адсорбции его на электроде, т. е. изотермой адсорбции. Поэтому поправку на диффузию по уравнению (42.6) проводить нельзя. Кроме того, необходимо учитывать последовательность, в которой вступают в электрохимическую реакцию заранее адсорбированные и диффундирующие из раствора частицы. Адсорбцию деполяризатора, накопленного предварительно на поверхности электрода, рассчитывают по соотношению [c.215]

Величина концентрационной поляризации зависит от плотности проходящего тока. При малой плотности тока скорость диффузии ионов достаточно велика для пополнения приэлектродного слоя. В этом случае концентрация приэлектродного слоя будет оставаться равной концентрации во всем объеме раствора—концентрационная поляризация будет отсутствовать. По мере увеличения плотности тока выделение вещества на электроде увеличивается и приэлектрод-ный слой не успевает пополняться за счет диффузии—возникает концентрационная поляризация. При дальнейшем повышении плотности тока концентрация приэлектродного слоя становится равной нулю, т. е. все ионы, поступающие в приэлектродный слой, моментально разряжаются на электроде. С этого момента дальнейшее повышение плотности тока перестает влиять на величину концентрационной поляризации. Эта плотность тока называется предельной плотностью тока для данного иона. [c.303]

Образующийся комплекс разлагается, и сероводород регенерируется. При образовании хемосорбированного катализатора Ре(Н5 )адс на поверхности металла прочная связь атомов железа с серой приводит к ослаблению связи между атомами металла, что и облегчает их ионизацию. К этому же приводит снижение приэлектродной концентрации ионов двухвалентного железа в результате в заимодействия их с сульфидами по реакции Ре ++ + Н5 ->-Ре5 + Н+. При этом происходит сдвиг электродного лотенциала железа в отрицательную сторону, что ведет к увеличению скорости анодного процесса коррозии, Механизм действия сероводорода на катодную реакцию имеет вид [c.17]

Вторая особенность связана с тем, что при протекании тока потенциал электрода изменяется, хотя равновесие на электроде практически не нарушается. Это явление называется концентрациоп-rtoft поляризацией. Сущность ее заключается в том, что концентрация ионов в приэлектродном слое раствора в результате электрохимической реакции уменьшается или увеличивается вследствие затруднений в доставке ионов к электроду или в отводе их от электрода. При этом потенциал принимает другое значение. [c.391]

По мере возрастания потенциала электрода число частиц, реагирующих в единицу времени, возрастает, при этом растет сила тока в цепи, а их концентрация в приэлектродном слое убывает по сравнению с концентрацией в растворе. Возникает градиент концентрации, являющийся двил<ущей силой диффузионного переноса частиц из объема раствора к поверхности электрода. При достаточном увеличении потенциала наступает момент, когда все частицы, поступающие к электроду за счет диффузии, немедленно разряжаются, так что их концентрация в приэлектродном слое становится весьма мало отличной от нуля. Начиная с этого момента, дальнейшее увеличение силы тока становится невозможным. Электрод приходит в состояние так называемой концентрационной поляризации. [c.274]

Помимо контроля скорости реакции диффузионным процессом, характерного для обратимых реакций, существует контроль переносом заряженных частиц (электронов или ионов) через границу раздела электрод—раствор. В этом случае электродную реакцию называют необратимой. К необратимым процессам урапнепие Нернста неприменимо, поскольку на значительной части поляризационной кривой поляризация электрода при протекании тока не связана с изменением концентрации электродно-активного вещества в приэлектродной области, последнее просто отсутствует. Рассмотрение теории замедленного разряда приводит к следующему выражению, связывающему потенциал электрода и силу поляризующего тока [c.277]

В осциллографической полярографии зависимость тока от потенциала электрода имеет максимум, характеризуемый велсотой Яр (или /р) и потенциалом р. Величины Яр(/р) пропорциональны концентрации вещества в растворе и являются количественными характеристиками метода. р — качественная характеристика, она зависит от природы деполяризатора и состава фонового электролита. В начале кривой обычно наблюдается небольшой подъем, обусловленный емкостным током. Далее подъем переходит в горизонтальный участок, за которым следует резкое увеличение тока, вызванное разрядом деполяризатора при достижении потенциала восстановления данного иона. Ток достигает максимума, а затем падает, что связано с уменьшением концентрации ионов деполяризатора в приэлектродном слое вследствие электролиза (рис. 53). При достаточно больших скоростях изменения [c.160]

При протекании электрохимической реакции концент-р 1ция участников реакции в приэлектродном слое изменяется — возрастает или убывает — по сравнению с концентрацией в глубине раствора. Возникающий градиент [c.127]

Значения потенциалов для этих реакций получены расчетным путем. Их скорость определяется концентрацией ионов Л1у2+ vlg+ в электролите. Поскольку перенапряжение перехода на катоде практически отсутствует, то концентрация ионов М"+ в приэлектродном слое обусловлена в основном обратимой реакцией [c.145]