Восстановление кинетика

Под химической коррозией подразумевается прямое взаимодействие металла с коррозионной средой, при котором окисление металла и восстановление окислительного компонента среды протекают в одном акте. Такая кор-ро ия протекает по реакциям, подчиняющимся законам химической кинетики гетерогенных реакций. Примерами химической коррозии являются газовая коррозия выпускного тракта двигателей внутреннего сгорания (под действием отработавших газов) и лопаток турбин газотурбинного двигателя, а также коррозия металлов в топливной системе двигателей (за счет взаимодействия с находящимися в топливах сероводородом и меркаптанами). В результате окисления масла в поршневых двигателях могут образовываться агрессивные органические вещества, вызывающие химическую коррозию вкладышей подшипников [291]. Можно привести и другие примеры. Однако доля химической коррозии в общем объеме коррозионного разрушения металлов относительно мала, основную роль играет электрохимическая коррозия, протекающая, как правило, со значительно большей скоростью, чем химическая. [c.279]

В первой части книги рассматриваются вопросы формальной кинетики простых реакций (порядок реакции, константа скорости, кинетические уравнения различных порядков), математические характеристики сложных кинетических систем и экспериментальные характеристики простых и сложных кинетических систем. Вторая часть имеет вспомогательный характер — она посвящена статистическим методам, применяемым к системам из большого числа частиц при равновесии. В третьей — рассматриваются вопросы кинетики гомогенных реакций в газах (реакции мономолекулярные, бимолекулярные, тримолекулярные, сложные реакции в газовой фазе взрывные процессы и процессы горения). Четвертая, последняя, часть посвящена реакциям в конденсированной фазе (кислотно-основной катализ, реакции окисления-восстановления, радикальная полимеризация, гетерогенный катализ). [c.4]

Перенапряжение перехода возникает тогда, когда наиболее медленной стадией электродного процесса является собственно электрохимическая реакция (разряд, ионизация). Основы теории перенапряжения перехода в 1930—1940 гг. были предложены М. Фольмером, Т. Эрдей-Грузом, А. Н. Фрумкиным и другими в применении к процессу выделения водорода в более поздних работах была дана общая теория этого вида перенапряжения. Теория Фольмера и Эрдей-Гру-за разработана для концентрированных растворов электролитов при отсутствии специфической адсорбции поверхностно-активных веществ на электродах. Она основана на общих положениях химической кинетики, устанавливающих зависимость между скоростью реакции и энергией активации. Однако для электрохимических процессов следует учитывать зависимость энергии активации от потенциала электрода. Рассмотрим теорию перенапряжения перехода в применении к катодной реакции Ох + ге" Red. Скорость этой реакции равна разности скоростей прямой реакции восстановления и обратной — окисления. Скорость каждой из них описывает уравнение [c.505]

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ ПО КИНЕТИКЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ ВОССТАНОВЛЕНИЯ И ОКИСЛЕНИЯ [c.430]

При исследовании кинетики реакций весьма важен вопрос о выборе контролируемого параметра. В простых газо-жидкостных процессах, в которых хорошо изучены направления химических превращений (например, реакции гидрирования непредельных соединений или восстановления нитросоединений водородом), контролируемым параметром может служить давление. Процесс в этом случав проводят статически в изохорических условиях, а скорости реакций измеряют по скорости изменения давления в системе. Математическая обработка полученных результатов достаточно проста. Для сравнительно простых реакций можно применять адиабатический метод исследования кинетики [4—6], когда контролируемым параметром является только температура. Метод основан на определении скорости разогрева (охлаждения) адиабатического реактора и применим для сильно экзотермических (или эндотермических) реакций. Для его использования нужно знать тепловые эффекты реакций и теплоемкости реагентов и продуктов. Надо, однако, иметь в виду, что при применении чисто адиабатического метода всегда есть опасность непредвиденного изменения направления реакции по мере повышения температуры, что сразу затрудняет расшифровку полученных данных. Гораздо большую перспективу имеет применение для исследования каталитических процессов метода неизотермического эксперимента, где наряду с анализом веществ производится замер профиля температуры по длине слоя катализатора или по ходу опыта. [c.403]

Использование порядка электрохимической реакции для решения одной из основных задач электрохимической кинетики — установления пути, по которому протекает данная реакция,— можно проиллюстрировать на примере восстановления иода до иодид-ио-нов. В растворе, содержащем ионы иода и молекулы Ь, образуются комплексные анионы 1 з, которые подвергаются восстановлению по брутто-уравнению [c.368]

В 1867 г. Г. Дикон разработал получивший всемирную известность хлорный процесс—получение хлора окислением НС1 воздухом над медными соединениями. В 1867 г. А. Гофман получил впервые формальдегид окислением метилового спирта воздухом над платиной. В 1871 г. М. Г. Кучеров открыл замечательную реакцию гидратации ацетилена разбавленной серной кислотой в присутствии ртутных солей, которая лежит в основе многих каталитических превращений ацетилена, его гомологов и производных. В 1875 г. Кл. Винклер разрешил, наконец, проблему каталитического окисления SO, в SO3 воздухом в присутствии платинового катализатора, разработав промышленный способ контактного синтеза серной кислоты. Этот вопрос имеет многолетнюю интересную историю, начиная с работ И. Деберейнера и патента П. Филлипса в 1831 г., рекомендовавшего также платиновый катализатор, по потерпевшего неудачу из-за неумения проводить очистку сернистого газа от контактных ядов. В 1877 г. М. М. Зайцев опубликовал свои исследования по восстановлению различных органических соединений водородом в гетерогенной фазе над платиной или палладием, предвосхитив по существу методику гидрирования, разработанную гораздо позднее. В том же 1877 г. Н. А. Меншуткин начал свои классические исследования по приложению химической кинетики к органическим ссединениям в области изучения скоростей этерификации различных карбоновых кислот спиртами. В 1878 г. А. М. Бутлеров открыл реакцию уплотнения олефинов под действием серной кислоты, что явилось преддверием к синтезу высокомолекулярных соединений и процессов алкили-рования, имеющих сейчас огромное значение. Г. Г. Густавсон провел ряд исследований по каталитическому действию галогенидов алюминия на органические соединения, несколько опередив работы Ш. Фриделя и Дж. Крафтса. [c.15]

Глава 21. Кинетика реакций электрохимического восстановления и окисления [c.428]

Влиянне состава раствора на кинетику реакций электролитического восстановления и окисления [c.434]

На механизм и кинетику восстановления фосфата кальция существенное влияние оказывает наличие расплава, имеющего высокую температуру, и определенный модуль кислотности. [c.122]

При данном значении потенциала электрода скорость процесса электролитического восстановления (или окисления) обычно растет с увеличением концентрации разряжающи.хея частиц. Однако такая простая зависимость наблюдается не всегда. В кинетических уравнения.ч, описывающих реакции электровосстановления (или электроокисления), концентрации исходных веществ могут входить со степенями, большими единицы, равными нулю или правильной дроби. В уравнеиия, описывающие кинетику электровосстановления органически.х соединений, их объемная концентрация в.ходит обычно в дробной степени. [c.434]

Особенность восстановления при участии сольватированных электронов связана с весьма отрицательным значением их стандартного потенциала, сравнительно мало отличающегося от стандартных потенциалов щелочных металлов. Поэтому сольватированные электроны способны реагировать с очень трудно восстанавливаемыми соединениями и инициировать полимеризацию, К настоящему времени накоплен большой фактический материал по восстановлению сольватированными электронами неорганических и о )ганических веществ, указывающий на образование необычных продуктов восстановления, на селективность восстановления. Собраны многочисленные данные препаративного характера и по формальной кинетике, однако еще весьма слабо изучено на молекулярном уровне взаимодействие в системе органическое вещество — протонодонорная добавка (или среда)—сольватированный электрон. На этом пути можно ожидать получения весьма интересных результатов. [c.445]

Полагают, что уже в простых редокси-реакциях (ионная перезарядка) адсорбционные явления влияют на электродную кинетику. Действительно, в ходе реакции электровосстановления из ионов высшей валентности М (первичные ионы) получаются ионы низшей валентности М" (вторичные ноны), которые при выбранном режиме электролиза не подвергаются дальнейшему восстановлению. Ионы М" возникают на том же месте, где находились ранее ионы М . Если они не будут затем беспрепятственно удаляться с поверхности электрода, то скорость процесса восстановления упадет, поскольку затруднится подход способных к восстановлению частиц и уменьшится их поверхностная концентрация. Чтобы покинуть поверхность электрода, вторичные ионы должны преодолеть [c.445]

Необходимо отметить, что процесс, обратный первой стадии (адсорбции углеводорода) приводит к изомеризации (миграции двойной связи), что и наблюдали на опыте, а скорость восстановления катализатора, измеренная в отсутствие кислорода, достаточна для объяснения скорости окислительной дегидрогенизации [81]. Но эти модели не дают ключа к решению вопроса о происхождении различий в селективности у разных окислов, т. е. эти модели не раскрывают причин, заставляющих окислы отдавать предпочтение одному из возможных реакционных путей (через альдегид или диен). Начальный выход первичных продуктов окисления никогда не равен 100%, и всегда присутствует какое-то количество продуктов деструкции. Этот новый тип селективности связан с легкостью десорбции первичных продуктов, которые очень часто адсорбируются сильнее, чем олефин, как показывает их влияние на кинетику реакции. В экстремальных случаях не десорбируется ни одно из промежуточных соединений между олефином и СО или СОг, и единственной реакцией, которую удается наблюдать, является полное сгорание, и притом не только на неселективных катализаторах, но и на селективных, таких, как В1— —Мо—О (например, циклопентен) [83]. По той же причине при работе со всеми этими катализаторами следует избегать микропористости, поскольку из-за медленной диффузии в порах удлиняется время контакта, что приводит к глубокому разрушению желательных продуктов. [c.165]

Б е 3 д е н е ж н ы X A.A. и др. Математическое описание кинетики процесса синтеза 3,4-дихлоранилина.— В сб. Каталитическое жидкофазное восстановление ароматических нитросоединений . Вып. 62. Л., Химия , 1969. [c.166]

Исследование реакции с участием твердых фаз способствует разработке теоретических основ кинетики и служит средством познания реакционной способности твердых веществ. Огромно и их практическое значение. Обжиг известняков и доломитов, восстановление ме- [c.427]

Восстановление бихромата изучалось при изменении парциальных давлершй водорода от О до 27,2 атм. Полученные результаты показывают, что скорость реакции во все.м этом диапазоне пря.мо пропорциональна парциальному давлению водорода. Таки.м образом, кинетика реакции указывает на то, что скорость реакции подчиияется уравнению второго порядка [c.200]

Так как восстановление тиосульфата сероводородом является лимитирующей стадией реакции Клауса в водных растворах, эта стадия в целом определяет скорость лроцесса. Исследование кинетики восстановления тиосульфата аммония показало [82], что в интервале рН=4,0...7,0 в аммоний-ацетатном буфере при 40,..80 С скорость реакции увеличивается до определенного предела с ростом концентрации катализатора ИК-27-1 до 3 10 М (8 мг/л 51). Меньше этой величины наблюдается первый порядок, выше - нулевой по концентрации катализатора. [c.200]

Электрохимическая кинетика — это область гетерогенной кинетики, в которой изучают скорости межфазных реакций между заряженными частицами. Электрохимические реакции идут под действием поляризующего источника тока, поставляющего электроны к одному из электродов (катоду) и отводящего от другого электрода (анода). Происходящие при этом реакции восстановления или окисления приводят к разложению растворенного электролита или растворителя (воды). Это явление, называемое электролизом, подчиняется законам Фарадея. Скоростью электрохимической реакции можно управлять с помощью делителя напряжения (см. рис. ХП.5 и XXV. 2). [c.291]

Торможение катодных процессов способствует повышению коррозионной стойкости сплавов лишь в тех случаях, когда коррозия идет с катодным контролем, и определяется кинетикой процесса восстановления катодного деполяризатора. Торможение катодного процесса в [c.37]

На кинетику электродных процессов влияет р1-потенциал. Рассмотрим влияние 1)1-потенциала на скорость электрохимической реакции, когда окисленной формой вещества является г — зарядный катион, а восстановленной формой — атомы металла в амальгаме. [c.389]

Кинетика тиксотропного разрушения и восстановления пластичных смазок впервые изучена Д. С. Великовским. Обобщенная кривая тиксотропного разрушения и восстановления смазок приведена на рис. 98. При механическом воздействии прочность смазок вначале резко понижается, далее устанавливается равновесие между разрушенными и восстановленными связями. Конечная прочность разрушенной структуры зависит от интенсивности механического воздействия и состава смазки. Увеличение концентрации и уменьшение размеров частиц (до определенных пределов) способствуют улучшению механической стабильности смазок. [c.361]

Кинетику восстановления различных нитросоединений в зависимости от их строения начали изучать лишь в последнее время. В табл. 38 [90] приведены константы скоростей каталитического восстановления (являющегося бимолекулярной реакцией) над медным катализатором различных ароматических нитросоединений. [c.409]

Химическая коррозия - это прямое взаимодействие металла с коррозионно агрессивными примесями в топливах. Окисление металла и восстановление окислителя протекают в одну стадию по законам химической кинетики гетерогенных реакций. Примерами химической коррозии являются разрушение металлических деталей топливного оборудования меркаптанами, сероводородом, лопаток турбин - продуктами неполного сгорания топлив и т.д. Однако доля химической коррозии в общем объеме коррозионного разрушения металлов относительно мала. Основную роль играет электрохимическая коррозия, радикальной защиты от которой не существует и борьба с которой сопряжена с огромными затратами. [c.55]

В некоторых случаях на кинетику процесса восстановления ионов с образованием сплавов влияет также возникновение на катоде неустойчивых метастабильных модификаций, например пересыщенных твердых растворов (К. М. Горбунова, Ю. М. Полукаров). [c.435]

Анодное растворение металла включает те же стадии, которые имеют место при его катодном восстановлении, только эти стадии протекают в обратном порядке. На кинетику процесса оказывают влияние те же факторы, что уже были рассмотрены выше при описании катодных реакций. [c.142]

ЯцимирскийК. Б. О возможных механизмах некоторых гомогенно-каталитических реакций окисления-восстановления.— Кинетика и катализ, 1965, 6, 931. [c.183]

Все реакции микробиологического превращения углеводородов являются окислительными процессами. Предельная восстановлен-ность этих веществ делает необходимым для их окисления включение кислорода. Гидрофобный характер молекулы углеводородов является причиной того, что процессы окисления осуществляются оксигеназа-ми, в отличие от окисления более гидрофильных веществ, происходящего под действием дегидрогеназ. Гидрофобность углеводородных субстратов и их ничтожная растворимость в воде требует специфического способа транспорта таких веществ в клетку. Этот процесс еще недостаточно изучен, но имеющиеся в настояищй момент данные говорят о том, что на основном этапе он происходит пассивно, поэтому способы поступления углеводородного субстрата к клеткам в водной среде и его транспорта через оболочку существенно влияют на кинетику роста культур на углеводородных средах [149]. [c.85]

Подобных же отклонений от ПНПСР следует ожидать и в других случаях. Например, при протекании реакций электровосстановления или электроокисления, когда изменение кинетики частных реакций может быть обусловлено не только химическим взаимодействием их продуктов, но и иными причинами. Так, если восстанавливаемое соединение или продукт его восстановления способны адсорбироваться на электроде, то перепапряжение водорода может существенно измениться по сравнению с чистым раствором (не содержащим органического вещества) при той же плотности тока (или неизменная величина потенциала электрода будет соответствовать разным значениям плотности тока). Тем не менее и здесь оба принципа — ПНПСР и ПСПК — оказываются полезными, так как позволяют получать дополнительные сведения о процессе протекания совмещенных реакций. [c.389]

Природа электрода, так же как и сгепень развития его поверхности, играет важную роль в кинетике процессов электрохимического восстановления и окисления особенно отчетливо это проявляется в случае сложных окислительно-восстановительных реакций. Например, при восстановлении азотной кислоты на губчатой меди получается почти исключительно аммиак, а на амальгамированном свинце — преимущественно гидроксиламин. Другим примером влияния материала электрода на процесс электровосстановления может служить реакция восстановления ацетона. В результате этого процесса получаются два основных конечных продукта — изопропиловый спирт СН3СНСН3 и пннакон (СНзСОНСНз)2. [c.432]

Исследована кинетика гидрогенолиза циклопентана на перечисленных выше катализаторах при этом получены [243] следующие значения энергий активации на Pd 193 кДж/моль, на Со, N1 и восстановленной при 300 °С Р1 142—151 кДж/моль, на НИ, 1г и восстановленной при 500 °С Р1 109—113 кДж/моль, на Ни, Оз 54—63 кДж/моль. Активность металлов в реакции гидрогенолиза циклопентанов по триадам уменьшается слева направо (за исключением Ре и Оз) Со > № Ки > ЕИ > Pd 1г > Р1. Наименее активными катализаторами гидрогенолиза циклопентана являются Pd и Р1. По селективности в этой реакции металлы VIII группы можно расположить в следующий ряд Со < Ки < < Оз < N1 < КЬ = 1г < Pd = Р1. Наблюдаемые различия в активности металлов VIII группы в реакции гидрогенолиза циклопентана обусловлены, по мнению авторов [243], геометрическими факторами, на что указывает существование зависимости между энергиями активации исследуемой реакции и параметрами кри- [c.167]

На примере каталитического восста-повленпя водородом д-нитрофенола и других нптросоединений можно проследить влияние растворителя на феноменологическую кинетику реакции, описываемую достаточно сложными ленгмюровскпми уравнениями. Было показано [17], что в общем виде скорость восстановления на ни- .елевом катализаторе выражается уравнением [c.54]

Рассмотрим вначале вопрос о восстановлении равновесного распределения. молекул но энергиям в отсутствии химической реакции. Основой для вывода уравнений, определяющих кинетику изменения функций распределения, служат соотношения баланса между числом частиц, выбывающих из заданного состояния и приходящих в это состояние в результате столкновений. Рассмотрим для определенности обмен энергией между молекулами д и b двухкомпопснтной газовой смеси. Пусп. г и / обозначают заселенности квантовых состояний I и / молекул А и В, нормированные к полному числу молекул [А и [В н единице объема [c.43]

Ему же соответствует кинетика окислительного аммонолиза пропилена, скорость которого в определенных пределах не зависит от парциальных давлений кислорода и аммиака. Два последних кинетических уравнения близки окислительно-восстановительному механизму, когда окисление восстановленных активных центров катализатора протекает быстро и не лимитирует общей скорости процесса. В этом случае наблюдается первый порядок окисления и окислительного аммонолиза по пропилену (г = кРСзНз)- [c.414]

Использование импульсного метода позволило экспериментально установить механизм протекания реакций и определить с достаточно высокой точностью кинетические константы отдельных реакций, составляющих суммарный каталитический процесс. Отличигельная особенность импульсного метода от традиционных проточных и проточно-циркуляционных заключается в том, что ставится прямой эксперимент по изучению кинетики реакции взаимодействия одного из компонентов реакционной смеси с восстановленным катализатором [c.108]

Спектротитрограф удобно применять для изучения кинетики химических реакций. При изучении кинетики при фиксированной величине pH необходимое зпачение pH устанавливается с помощью датчиков конечной точки титрования блока БАТ-12ЛМ. При отклонении pH от заданного значения ио сигналу с БАТа включается шприцевая бюретка и в систему добавляется необходимое количество титраита для восстановления заданного зиачения pH. С помощью механической регистрационной приставки иа диаграммной лепте самописца КСП вычерчивается график зависимости расхода титранта от времени, т. е. кинетическая кривая изучаемой реакции. Кроме того, если по ходу такой реакции расходуется или образуется поглощающее свет вещество, реакцию можно ироводить в спектрофотометрической кювете и параллельно с кинетической кривой расхода титранта получать зависимость изменения оптической плотности от времени. Сравнение двух кинетических кривых, получаемых одновременно и независимым образом для одной и той же реакции, дает более полную информацию о ее механизме. [c.283]