Предволна

Кроме того, на практике более общий случай представляет собой ситуация, когда при самых малых концентрациях деполяризатора одновременно на /, -кривой появляются и адсорбционная предволна и основная волна (отвечающая обычному обратимому электродному процессу в отсутствие адсорбции продукта). Это свидетельствует о том, что даже в условиях частичного заполнения поверхности не все образовавшиеся частицы продукта, адсорбируясь, остаются на электроде часть их уходит в раствор, снижая высоту предволны и обусловливая появление тока основной волны. Одновременное появление адсорбционной предволны и основной волны при малых концентрациях деполяризатора указывает на не слишком высокую адсорбируемость продукта реакции во многих случаях (восстановление хинина, окиси наркотина). Таким образом, реальные условия адсорбции оказываются гораздо сложнее, чем это постулировалось в теории Брдички. [c.131]

Обычно при малых концентрациях реагента О в системе на полярограммах наблюдается только одна предволна (или последующая волна), высота которой растет пропорционально концентрации восстанавливающегося вещества. С ростом концентрации деполяризатора высота дополнительной волны растет, достигает предела, и обычно, хотя и не всегда, лишь после этого появляется и начинает увеличиваться основная волна восстановления. [c.126]

Брдичка впервые предположил, что появление подобных волн обусловлено адсорбционными явлениями и развил соответствующую теорию, согласно которой появление адсорбционной предволны обусловлено облегчением протекания обратимого электродного процесса в результате выигрыша энергии при адсорбции продуктов реакции, и поэтому она предшествует основному электродному процессу, потенциал полуволны которого близок для обратимой системы к окислительно-восстановительному потенциалу системы. Наоборот, адсорбция реагента затрудняет разряд, в связи с чем процесс с участием адсорбированного вещества О протекает при более отрицательных потенциалах, чем потенциал полуволны обратимой окислительно-восстановительной системы. [c.126]

Сдвиг потенциала полуволны предволны относительно потенциала полуволны основной волны равен [c.130]

Рис. 4.2. Зависимость предельного тока от концентрации метиленового голубого в растворе I — для адсорбционной предволны 2 — для нормальной волны

Адсорбционные токи. Адсорбционные токи возникают при адсорбции деполяризатора или продукта его электрохимического превращения на капельном электроде. Если адсорбируется окисленная форма, а восстановленная форма не адсорбируется, то в ходе электродного процесса необходимо дополнительно компенсировать энергию адсорбции. В этом случае, следовательно, вообще требуется большая энергия, чем при восстановлении свободных молекул. В результате на полярограмме возникают две волны. Первая соответствует восстановлению свободных молекул и определяется диффузией, вторая вызвана восстановлением адсорбированных частиц и возрастает до предельного значения, которое соответствует электроду с полностью покрытой вследствие адсорбции поверхностью. В случае адсорбции восстановленной формы возникает адсорбционная предволна, так как затем при восстановлении затрачивается меньшая энергия, чем при восстановлении свободной формы. По достижении предельной величины адсорбционной предволны при более отрицательном значении потенциала возникает волна восстановления свободной формы (рис. 4.14). [c.127]

Восстановление РЬ2+ в большинстве случаев протекает одноступенчато обратимо [892, 1128, 1082, 67, 1142]. Обычно полярографические измерения показывают линейную зависимость между предельным диффузионным током и концентрацией ионов свинца в растворе. Механизм и кинетика процесса электровосстановления во многом определяются фоновым электролитом [925, 722, 837]. Скорость восстановления, как правило, меньше, чем в водных растворах в отдельных растворителях определены константы скорости. Количественные полярографические характеристики восстановления РЬ (IV) не получены из-за сильного искажения его волны. Подобное искажение основной волны предволной и максимумами в некоторых растворителях наблюдается и для РЬ + [1022]. [c.93]

Такие волны получили название адсорбционных предволн .— Прим. ред. [c.264]

В некоторых случаях необратимого восстановления также могут наблюдаться две волны, первая из которых не зависит от концентрации деполяризатора, если достигнуто его предельное значение кривые ток — время могут быть аналогичны по форме i — /-кривым для адсорбционных предволн в случае адсорбции продукта обратимого восстановления. [c.268]

Адсорбционные характеристики веществ на капельном электроде иногда могут быть найдены по так называемым адсорбционным предволнам (или последующим волнам), о которых речь будет идти в следующем разделе. [c.76]

Величина среднего (за период жизни капли) максимально возможного тока адсорбционной предволны определяется средней поверхностью капельного электрода [см. уравнение (23)], возникающей в единицу времени. Выражая средний предельный ток предволны а в мка, А—ъА жт — в мг/сек, для г а можно записать [c.78]

Следует отметить, что предволны, очень напоминающие по характеру предволны Брдички, наблюдаются при торможении электродных процессов пленкой адсорбирующихся поверхностноактивных продуктов электродной реакции (см. раздел Е этой главы) в известной мере этот эффект, по-видимому, проявляется и при образовании предволн в случае растворов некоторых производных барбитуровой кислоты [344]. [c.80]

Одновременное появление адсорбционной предволны и основной волны при самых малых концентрациях деполяризатора наблюдается при сравнительно небольшой адсорбируемости продукта электрохимической реакции, когда не все образовавшиеся частицы продукта адсорбируются на поверхности электрода и часть их диффундирует в раствор, уменьшая тем самым высоту адсорбционной предволны и обусловливая появление тока основной волны (которая отвечает обычному обратимому электродному процессу в отсутствие адсорбции электродных продуктов). Одновременное появление предволны и основной волны на полярограммах представляет собой, по-видимому, более общий случай. При очень высокой адсорбируемости продукта реакции лишь незначительная доля его (при неполном покрытии поверхности) уходит в раствор, так что ток основной волны оказывается намного меньше тока предволны и на полярограммах видна лишь одна предволна. В этих условиях предельный ток предволны г растет с концентрацией деполяризатора с линейно вплоть до достижения максимального значения адсорбционного тока, так что график зависимости высоты предволны от концентрации состоит из двух прямолинейных участков одна из прямых проходит через начало координат и имеет угловой коэффициент, равный фактору пропорциональности уравнения Ильковича для данного вещества, другая идет параллельно оси абсцисс и отстоит от нее на расстоянии, соответствующем максимальному адсорбционному току (по достижении максимального значения высота предволны не меняется при дальнейшем увеличении концентрации деполяризатора). Резкий излом графиков I — с, однако, наблюдается редко обычно вместо резкого угла между прямыми имеет место закругление, на котором происходит более или менее плавный переход одной прямой в другую. Отсутствие резкого угла объясняется тем, что с увеличением покрытия поверхности продуктом реакции ухудшаются условия его адсорбции и все большая часть образующегося продукта диффундирует в раствор. Интересно, что в случае растворов веронала почти не имеющий закругления график I — с для адсорбционной предволны на капельном электроде переходит в кривую, напоминающую по форме изотерму Лэнгмюра, при съемке полярограмм на струйчатом ртутном электроде (см. рис. 2 и И в [368]). [c.81]

Если адсорбируемость продуктов обратимой электрохимической реакции не слишком велика, т. е. на полярограммах при неполном заполнении поверхности электрода адсорбированным веществом наблюдаются и предволна и основная волна, то (на основании теории Брдички) по зависимости высоты волн от концентрации [c.81]

Действительно, на полярограммах в растворах органических веществ, образующих обратимые окислительно-восстановительные системы, можно наблюдать появление небольшой дополнительной волны, которая предшествует основной волне или следует за ней (рис. 4.1). Впервые подобная предволна была отмечена Р. Брдичкой и Е. Кноблохом в 1941 г. на полярограммах восстановления лактофлавина. Позже предволны были обнаружены и подробно изучены Брдичкой при восстановлении метиленового голубого (МГ) на капельном ртутном электроде. [c.126]

По величине предельного адсорбционного тока можно рассчитать предельную адсорбцию и площадь на молекулу, которые хорошо согласуются с результатами адсорбционных измерений. Так,. для метиленового голубого по величине предельного адсорбционного тока Брдичкой была получена площадь на одну молекулу в адсорбционном слое, равная 100А , что хорошо согласуется с размерами молекулы. По высоте адсорбционной предволны на [c.128]

РФ)—дигидрорибофлавин (ДРФ), метиленовый голубой —его лейкоформа — на ртути адсорбируются обе формы редокс-системы. Более того, для системы РФ—ДРФ было установлено, что суммарная степень заполнения веществами равна 1,6 это можно объяснить лншь образованием двухслойного покрытия. В работах Тедорадзе предполагалось, что образование такого покрытия происходит вследствие формирования в адсорбированном слое комплексов из молекул РФ и ДРФ, а появление предволны связано с адсорбцией ДРФ на поверхности, занятой молекулами РФ, которые служат как бы активными центрами для адсорбции ДРФ. [c.131]

Обычно желательно знать, что происходит в ячейке в процессе электролиза Следить за ходом электролиза и обнаруживать промежуточные частицы становится возможным, если сиабдить электрохимическую ячейку индикаторным микроэлек-тродом. Промежуточные частицы, например частицы, восстанавливающиеся легче, чем исходное вещество, можно обнару жить по небольшой предволне, а потенциал полуволны или другие вольтамперометрические параметры следует использовать для идентификации частицы. Полярографические или циклические вольтамперные кривые, снятые во время электролиза, также позволяют следить за ходом процесса. [c.231]

Бабкин с сотр. [И, с. 303], исследуя сложный механизм восстановления кобальта в присутствии цистеина, тиогликоле-вой кислоты и тиосульфата, подтвердили результаты Анценба-хера и Калоуша [333] о стабилизации с помощью серосодержащих соединений нульвалентного кобальта. Это явление имеет место и на поверхности ртути в области потенциалов от —0,95 до —1,25 В. При этом они считают, что предволна, образующаяся при восстановлении кобальта, соответствует разряду кобальта на микрокристаллах твердой фазы, стабилизированной серосодержащими соединениями. С повышением потенциала электрода протекает быстрое амальгамирование и образуется волна восстановления кобальта на ртути. Указанная выше твердая фаза содержит до 20—30% серосодержащего соединения и образование каталитических волн происходит также на мелкодисперсной фазе нульвалентного кобальта. [c.241]

В присутствии Н28О4 на полярограмме хинонов наблюдается диффузионная предволна, высота которой пропорциональна концентрации кислоты. При определении 10 —10 М Н28О4 точность равна 1,4—3% [1499]. [c.143]

М гидразин + 1 Л/ NH4OH+ + 1 М NHi l As(III)->As (пленка ) As As( ) -1,11 —1,35 Небольшая предволна Небольшой максимум, волна хорошо выражена [709] 709] [c.79]

В случае необратимого восстановления адсорбция электродных продуктов не должна облегчать протекание электродного процесса. Наблюдаемая при этом двойная волна может быть обусловлена торможением электродного процесса пленкой продукта электрохимической реакции, причем вторая волна, появляющаяся при более отрицательных потенциалах, соответствует восстановлению с более высоким перенапряжением на покрытой адсорбировавшимся веществом электродной повер.хности. Этот случай, таким образом, аналогичен случаю торможения, вызванному адсорбцией электрохимически неактивных веществ, который будет рассмотрен в следующем разделе. Такое объяснение появления адсорбционных предволн было дано, например, Шмидом и Рейли [50] и Лавироном [80]. Первые наблюдали адсорбционную предволну при восстановлении ванадата в аммиачном растворе, когда высота волны не зависит от содержания ванадата прн концентрациях его выше 5-10 М. Кривые ток — время, записанные при потенциале предельного тока первой волны, имеют максимум, причем ниспадающий участок этих кривых соответствует уравнению i = как это имеет место [c.268]

Лавирон 80] судил об адсорбции продукта восстановления 3-ацетил-пиридина на основании формы электрокапиллярной кривой. В этом случае снижение поверхностного натяжения начинается при потенциале предельного тока адсорбционной предволны и распространяется на область потенциалов, отвечающих предельному току более отрицательной волны. На кривых ток — время, записанных при потенциале адсорбционной предволны, ток сначала увеличивается, затем появляется снижение тока, после которого наблюдается новое повышение тока. Эта кривая по форме напоми- [c.268]

М. Сенда, М. Сеида и И. Тати [354], изучая адсорбционную предволну в растворе флавинмононуклеотида методом полярографии с наложением переменного тока (по Брейеру), обнаружили, что емкостный ток фона при более отрицательных, чем у волны восстановления, потенциалах понижен заметно сильнее по сравнению с понижением тока фона при потенциалах, положительнее области потенциалов адсорбционной предволны. Это подтверждает [354] точку зрения Брдички, что в случае появления адсорбционной предволны восстановленная форма окислительно-восстано-вительпой системы адсорбируется сильнее, чем окисленная. [c.77]

Для вывода уравнения, связывающего высоту адсорбционной волны с определяющими ее факторами [278], рассмотрим поля-рограммы процесса восстановления с адсорбционной предволной, т. е. случай, когда сильнее адсорбируется восстановленная форма окислительно-восстановительной системы (выражения для противоположного случая могут быть получены аналогичным путем). [c.77]

Опыт показывает, что при малых концентрациях деполяризатора в растворе на полярограммах наблюдается одна только пред-волпа, высота которой растет пропорционально концентрации восстанавливающегося вещества. С ростом концентрации деполяризатора высота предволны увеличивается, достигает предела, и обычно лишь после этого появляется и начинает увеличиваться основная волна восстановления, так что суммарный предельный ток обеих волн остается пропорциональным концентрации восстанавливающегося вещества в растворе. Максимальная высота адсорбционной предволны а, согласно Брдичке, определяется количеством частиц восстановленной формы окислительно-восстановительной системы, способных адсорбироваться на данной электродной поверхности. Мгновенный адсорбционный ток определяется количеством адсорбирующихся частиц в единицу времени. В условиях, обеспечивающих достижение максимального адсорбционного тока, т. е. при избытке способного адсорбироваться продукта электродной реакции в приэлектродном пространстве, мгновенный адсорбционный ток пропорционален, очевидно, возникающей в единицу времени поверхности капельного электрода Нетруд- [c.78]

Адсорбционные предволны возникают при полярографировании растворов некоторых сердечных глюкозидов, содержащих альдегидную группу [363], астрофлоксина [364], а также при снятии полярограмм растворов некоторых производных антрахинона в ледяной уксусной кислоте, содержащей 10% Н2304 [365]. [c.79]

Часто адсорбционные предволны наблюдаются при анодных процессах, в результате которых образуются поверхностно-активные продукты взаимодействия ионов ртути (возникающих при окислении ртути электрода) с находящимися в растворе веществами. Это имеет место, например, в уже упоминавшемся случав анодной поляризации капельного электрода в присутствии сульфид-ионов [355], а также некоторых меркаптанов [366], барбиту- [c.79]

С ростом температуры адсорбционная нредволна диэтиламино-этилмеркаптана исчезает [366], что объяснено [366] десорбцией с поверхности электрода продукта взаимодействия этого меркаптана со ртутью из значения максимальной высоты предволны определена площадь, занимаемая одной частицей этого продукта на поверхности электрода, которая составляет 33,5 [366]. На примере волн в растворах барбитуровой кислоты [365] и веронала [366] показано, что максимальная высота предволны, в соответствии с уравнением (57), повышается нри уменьшении периода капания электрода нредволна достигает особенно высоких значений (при достаточной концентрации производных барбитуровой кислоты) на ртутном струйчатом электроде, у которого очень велика скорость образования новой поверхности. [c.80]

Уже отмечалось, что при малых концентрациях деполяризатора в растворе на полярограммах, как правило, наблюдается лишь одна нредволна, предельный ток которой носит характер диффузионного тока, в частности его величина пропорциональна концентрации деполяризатора. С ростом концентрации деполяризатора предельный ток этой волны постепенно — по мере приближения к своему максимальному значению — теряет свойства диффузионного тока при этом основная (вторая) волна на полярограммах обычно появляется лишь после того, как предволна достигла (или почти достигла) своей максимальной высоты. В некоторых же случаях, например при полярографировании хинина [370, 371], основная волна появляется и увеличивается с ростом концентрации хинина задолго до того, как предволна достигает своего предельного значения. [c.80]

Одновременное появление и увеличение с ростом концентрации восстанавливающегося вещества в растворе предволны и основной волны наблюдал И. Асахи [372] на полярограммах восстановления протонированной формы N-окиси наркотина. Высота предволны в кислой среде растет с концентрацией N-окиси с по закону г = ab / i -(- Ьс), причем для использованного автором [372] электрода (с m = 0,817 мг/сек vit = 3,94 сек.) а = 1,25 мка, [c.80]