Иминоэфиры образование из спиртов

При использовании в реакции Стефена алифатических нитрилов альдегиды или не образуются совсем или образуются с низкими выходам Малые выходы алифатических альдегидов в известной степени объясняются тем, что из-за медленного протекания реакции (до 10 суток) хлористый водород успевает расщепить значительное количество растворителя (этилового эфира) с образованием спирта, который с не успевшим восстановиться исходным нитрилом дает иминоэфира . [c.320]

Солянокислые иминоэфиры хорошо кристаллизуются, легко растворимы в воде. Из них можно выделить свободные иминоэфиры, которые представляют собой нестойкие масла, обладающие щелочной реакцией. Хлоргидраты иминоэфиров способны к различным превращениям. Водой они разлагаются с образованием эфиров кислот, при действии спирта превращаются в ортоэфиры карбоновых кислот (стр. 273) [c.279]

В присутствии безводного хлористого водорода спирт присоединяется к нитрилам с образованием хлоргидратов имидоэфиров ( иминоэфиров ) [c.110]

Реакция нитрилов со спиртами и хлористым водородом ведет к образованию, гидрохлоридов иминоэфиров (Пиннер, 1877 г.), из которых осторожной нейтрализацией карбонатами могут быть получены свободные иминоэфиры [c.422]

Так как иминоэфир, освобожденный аммиаком нз его солей, может реагировать с хлористым аммонием с образованием соли амидина, то вышеупомянутое направление реакции мы должны считать весьма вероятным, т. е. реакция сводится к присоединению аммиака к хлоргидрату иминоэфира, от которого уже в дальнейшем и происходит отщепление спирта [c.503]

Смягчение этого правила имеет место при о -ди ци aw и д а х, поскольку одна цианогруппа присоединяет спирт с образованием иминоэфира, тогда как другая остается без изменения [c.550]

О поведении третичных спиртов до сих пор не имеется определенных данных. В общем о и не пригодны для образования хлоргидратов иминоэфиров, так как они слишком легко отщепляют воду, которая затем в свою очередь реагирует с нитрилом и H I [c.551]

При полном отсутствии влаги нитрилы реагируют со спиртами в присутствии хло ристого водорода с образованием солянокислых солей иминоэфиров [c.330]

Для получения гидрохлоридов иминоэфиров обычно берут эквивалентные количества нитрила и спирта. Избыток спирта может оказаться нежелательным, поскольку это ведет (особенно при повышении температуры) к образованию ортоэфиров [c.98]

Побочные процессы разложение иминоэфиров при повышении температуры, образование ортоэфиров при избытке спирта. [c.321]

При алкилировании нитрилов малоновых кислот (см.табл. X) часто происходит присоединение этилового спирта к одной из цианогрупп с образованием устойчивых иминоэфиров [95, 104]. [c.144]

Интересно, что гидрохлориды иминоэфиров трихлоруксусной кислоты и нитроспиртов являются достаточно устойчивыми соединениями [331, 332], в то время как соответствующие гидрохлориды иминоэфиров, получаемые из обычных алифатических спиртов, как правило, разлагаются в процессе реакции Пиннера с образованием трихлорацетамида и алкилгалогенидов [336]. Неустойчивость галогеноводородных солей иминоэфиров трихлоруксусной кислоты легко объяснить, рассмотрев общепринятую схему перегруппировки Пиннера [c.83]

Наиболее интересным превращением нитрилов нитрокарбоновых кислот является реакция Пиннера — взаимодействие со спиртами и хлористым водородом с образованием гидрохлоридов иминоэфиров нитрокарбоновых кислот [75, 261, 262] [c.182]

Этиловый эфир а-фенилацетоуксусной кислоты может быть получен омылением а-фенилацетоацетонитрила в абсолютном спирте сухим хлористым водородом 1. Настоящий метод отличается тем, что хлористый водород нейтрализуется углекислым натрием и что гидролиз иминоэфира проводится разбавленной серной кислотой, так что продукт выделяется немедленно по образовании. Это предохраняет сложный эфир от дальнейшего разложения, что заметно повышает выход. [c.598]

Превращение 7-амидогрупп цефалоспорина С (с предварительной защитой амино- и карбоксильной групп) в иминохлорид действием пентахлорида фосфора с последующей обработкой спиртом с образованием иминоэфира и гидролитическим расщеплением явилось наиболее простым и эффективным методом. При использовании диметилдихлорсилана для защиты амино- и карбоксильной групп схема (6) удалось получить 7-аминоцефалоспорановую кислоту с выходом 92,5%. Преимущество использования силиль- [c.344]

Свободный иминотиоэфир не является первой ступенью реакции образования эфира тиокислоты. Доказательством служит тот факт, что свободный иминоэфир, выделенный раствором поташа, устойчив к действию воды. Он вообще стоек и этим отличается от легко разлагающихся свободных изофталимипотиоэфиро в (он может быть перегнан при большом разрежении). В данном случае влияние трех электроотрицательных атомов хлора проявляется так же, как при образовании обычного трихлорацетиминометилового эфира из метилового спирта и трихлорацетонитрила. В отличие от других иминоэфиров эт а реакция идет в присутствии определенных катализаторов без хлористого водорода [c.609]

При работе с нитрилом, спиртом и хлористым водородом необходимо обратить внимание на то, что спирт легко и в значительной части этерифицируется до галоидоалкила, благодаря чему образуется вода, которая может помешать хорошему выходу хлоргидрата иминоэфира и вызывг ть переход нитрила в амид или эфир. В последнем сл чае вода будет влиять и на выход хлоргидрата амидина согласно вышесказанному. Поэтому, если можно подобрать условия таким образом, чтобы помешать этерификации спирта, то это будет наилучшим условием для образования иминоэфира. Эти условия различны в зависимости от рассматриваемого [c.540]

Можно привести следующий пример, характеризующий оцре-деляющее влияние электронного строения нитрилов на их реакционную способность. Незамещенные алифатические нитрилы реагируют со спиртами с образованием иминоэфиров лишь в присутствии сильных кислот. В присутствии оснований реакция практически не идет. Однако нитрилы с сильно электроноакцепторными заместителями, например алифатические нитрилы с атомами галогенов в а-положении, образуют иминоэфиры в присутствии основных катализаторов. Такое различие в реакционной способности объясняется тем, что в незамещенных алифатических нитрилах благодаря положительному индуктивному эффекту алкильного остатка электронная плотность на нитрильном атоме азота высока и в присутствии галогеноводородов происходит образование комплексов [c.30]

В а-галогензамещенных алифатических нитрилах вследстрие отрицательного индуктивного эффекта галогена электронная плотность на нитрид1ьном атоме углерода сравнительно низка. Это облегчает атаку алкокси-аниона, образующегося при взаимодействии основного катализатора со спиртом, непосредственно на нитрил с образованием аниона, далее превращающегося в иминоэфир (см. стр. 25). [c.30]

Следует отметить, что в рассматриваемом синтезе солей тиоиминоэфиров могут быть использованы нитрилы с повышенной электрофильной реакционной способностью (например, трифторацетонитрил которые при взаимодействии со спиртами дают не соли иминоэфиров, а амиды кислот. Третичные меркаптаны в отличие от третичных спиртов реагируют с нитрилами и хлористым водородом нормально, т. е. с образованием гидрохлоридов тиоиминоэфиров [c.185]

Pinner реакция Пиниера (I. превращение иминоэфиров в амидины под действием аммиака 2. превращение иминоэфиров е ортоэфиры под действием спиртов 3. присоединение спиртов к нитрилам с образованием иминоэфиров) [c.429]

Примером катализируемого щелочами присоединения спиртов к нитрилам с образованием иминоэфиров является получение метил-Л1-нитробенз-имйдата [9] [c.293]

Гидролиз амида, образовавшегося in situ, с получением кислоты и амина можно осуществить, если применить в качестве катализатора 70%-ную серную кислоту [120]. Аналогично сольволиз сульфонатов оксимов с образованием иминоэфиров [13, 37, 158] и амидинов [13] можно осуществить ири применении в качестве растворителей соответственно спиртов, фенолов и.ли аминов в присутствии нодхо.лящего катализатора. [c.56]

В присутствии безводного хлороводорода спирты присоединяются к нитрилам с образованием гидрохлоридов имидоэфи-ров ( иминоэфиров ) [c.115]

Сообщалось [6, 29] об образовании гидрохлоридов иминоэфиров при обработке смеси нитрилов карбалкоКсидинитроуксусных кислот и спиртов хлористым водородом. Однако при этом гидрохлориды не выделялись, а продукты реакции сразу обрабатывались водой [c.182]

При гидролизе гидрохлоридов иминоэфиров нитрокарбоновых кислот образуются сложные эфиры [53 145, с. 28—31 146, 200], при обработке основаниями — свободные иминоэфиры [146, 158, 200, 267], при реакции со спиртами — ортоэфиры [146], при взаимодействии с аммиаком или аминами — амидины [115, 146, 261] нитрокарбоновых кислот при нагревании гидрохлоридов происходит перегруппировка Пиннера и образуются амиды нитрокарбоновых кислот [145, с. 28—31 146, 158, 200, 262]. Легкость, с которой протекает перегруппировка Пиннера, определяется в значительной степени строением радикала нитрокарбоновой кислоты в молекуле гидрохлорида иминоэфира. Так, гидрохлориды иминоэфиров нитроуксусной [77] или -хлор-3-нитропропионовой [262] кислот уже при комнатной температуре довольно быстро разлагаются с образованием соответствующих амидов и алкилхлоридов, а гидрохлориды иминоэфиров 4-нитрокарбоновых кислот [115, 146, 203, 262] или 2-нит-роизомасляной кислоты [53] достаточно устойчивы при комнатной температуре. Электроноакцепторные группировки (ЫОг, С1) в кислотной части гидрохлорида иминоэфира понижают его устойчивость И тем сильнее, чем они ближе к иминоэфирной группировке. [c.183]

Выделенную соль циануксусной кислоты обрабатывают абсолютным спиртом и серной кислотой. Реакция (алкоюолиз нитрила) протекает через стадию образования иминоэфира, легко превращающегося при гидролизе в диэтиловый эфир малоновой кислоты. [c.89]

Как и любой нитрил карбоновой кислоты, акрилонитрил также реагирует с безводным спиртом и сухим хлористым водородом с образованием солянокислого иминоэфира [2289а]. [c.487]

Образование С— Rj I расщеплением хлоргидратов иминоэфиров по Пиннеру. Хлоргидраты иминоэфиров с третичными радикалами легко отщепляют mpem-алкилхлориды [3]. На практике реакция сводится к действию газообразного НС1 на третичный спирт в присутствии нитрила. [c.376]