Константа кислоты реальная

Иногда для маскирования используют о к и с л ит е л ь и о - восстановительные реакции. Мешающий элемент при этом переводят в другую степень окисления. Примерами могут служить комплексонометрические титрования циркония (IV) или тория (IV) в присутствии ионов железа (III). Титрования проводят при pH 1,5—2, и лоны железа (III) в таких условиях мешают определениям. Мешающее влияние устраняют восстановлением железа аскорбиновой кислотой до железа (II). Количественные расчеты здесь затруднены в связи с отсутствием достоверных данных по константам устойчивости комплексонатов и гидроксокомплексов циркония (IV) и тория (IV). Однако из рис. 45 можно сделать качественную оценку видно, что. при pH 2 логарифм реальной константы устойчивости комплексоната железа (И) меньше единицы. [c.237]

Записывая вьфажение реальней константы распределения кислоты можно объединить ур. 4.5-64 и ур. 4.5-60а с тем, чтобы получить выражение Ко Къ [c.220]

Для 0,01 М раствора азотной кислоты этот источник действительно можно не учитывать. Концентрация ионов водорода, обусловленная кислотой, равна 10 моль-л , а концентрация [Н ] от диссоциации воды даже в чистой воде достигает всего 10 моль-л , т.е. в 100 тысяч раз меньше, чем от кислоты. Поскольку добавление ионов от кислоты подавляет диссоциацию воды, реальный вклад диссоциации воды в полную концентрацию ионов должен быть еще меньше. Можно найти концентрацию гидроксидного иона, которая обусловлена только диссоциацией воды, из выражения для константы равновесия [c.469]

Многие реакции окисления —восстановления проводят в солянокислых или сернокислых растворах, имеющих достаточно высокую концентрацию кислоты, поэтому в ходе реакции изменения ионной силы практически не происходит. Для строгого расчета равновесий в таких системах следует использовать формальные (реальные) потенциалы и соответствующие константы равновесия. Однако и приближенные расчеты, опирающиеся на значения стандартных потенциалов, обычно дают вполне достаточную точность. [c.116]

В гл. IV говорилось о так называемом протонном сродстве — работе присоединения протона к данному веществу в вакууме. Если известно протонное сродство, то из него всегда можно вычислить константу собственной кислотности. Следовательно, некоторые возможности определения активности протона этим путем уже намечаются. Если раньше константа собственной кислотности была фиктивной мерой силы кислоты, то сейчас ее можно рассматривать как реальную меру. Применение этого метода затруднено только недостаточной точностью в определении протонного сродства и [c.411]

Термодинамический анализ реакций вскрытия рудных минералов серной кислотой весьма затруднителен из-за отсутствия необходимых данных. Кроме того, даже если удается рассчитать А0° процесса и тем самым константу равновесия реакции, выход продукта реакции вычислить исключительно сложно, так как зависимость между активностью и концентрацией в реальных системах, как правило, неизвестна. [c.97]

Определение термодинамической константы ионизации (диссоциации) не позволяет сделать выбора среди различных возможных толкований свойств растворов кислот и оснований, а также объяснить механизм процессов [31]. Эти константы действительно следует рассматривать как обобщенные константы равновесия, которые могут включать различные эффекты, такие как сольватация и таутомеризация растворенного вещества, так и реальную ионизацию. [c.21]

Реальный потенциал реакции (15-66) в этом случае увеличивается с уменьщением pH приблизительно ниже 5. Влияние иона водорода можно определить с помощью уравнения, аналогичного выражению (15-59), если считать ионы H[Fe( N)gf и Нг [Ре ( N)6f комплексами иона водорода, константы образования которых являются величинами, обратными третьей и четвертой константам ионизации кислоты Н4[Ре(СМ)б]. [c.322]

Нам кажется, что оба эти подхода страдают излишней формальностью и упрощением соответствующих моделей. Вместо рассмотрения разности потенциальной энергии электростатического взаимодействия в исходном и конечном (активированном) состояниях, рассматривается только исходное состояние. Если речь идет о диссоциации кислот, то исходная и конечная формы различаются типом зарядности. Это должно привести к большим различиям в соответствующих значениях энергий электростатического взаимодействия, учесть которые путем привлечения модели только одного состояния было бы трудно. В связи с этим не лишено смысла попытаться рассмотреть электростатическую модель взаимодействия, в большей степени учитывая реально существующую обстановку. При этом представляет особый интерес разобраться в закономерностях, которым подчиняются первая и вторая константы диссоциации карбоновых кислот типа НООС (СНг) СООН, поскольку оба заместителя, СООН и СОО , принадлежат к числу аномальных. [c.121]

Построение графиков. В курсе обучения физической химии широко применяют графики, позволяющие иллюстрировать соотношения между переменными. На дисплее компьютера можно представить любой график в пределах разрешающей способности эксплуатируемой системы. В изометрической проекции можно даже изобразить сложные трехмерные диаграммы, такие как орбитальные или энергетические функции переходных состояний. Практически любой тип компьютера можно использовать для создания, воспроизведения и размножения таких рисунков на внешнем цифровом графопостроителе. Дополнительные удобства использования микрокомпьютера заключаются в возможности получения оператором значений параметров и масштаба для построения графиков в реальном времени. В одной из работ [21] было использовано быстрое переключение между двумя незначительно различающимися кривыми, подчеркивающее малые различия между кривы.ми титрования слабой и сильной кислот. Идентичные части двух кривых остаются неизменными, тогда как различающиеся мигают. Этот метод можно применять и во многих других случаях. Например, сопоставление точных и приблизительных решений данной химической системы является задачей сравнения с использованием математических преобразований. Снятие ограничений с применимости классических аппроксимаций, таких, как рассмотрение стационарных состояний в кинетике или упрощение формулы pH для разбавленных растворов, позволяет математические рассуждения заменить эмпирическим подходом. Для данного набора параметров можно рассчитать, изобразить графически и сопоставить, как указано выше, обе зависимости — точную и примерную. Затем студент может изменить значения некоторых параметров (концентраций, констант скорости. pH и т. д.) и проследить за результатами нового выбора данных по совпадениям и расхождениям двух кривых. [c.94]

Из уравнения следует, что с уменьшением концентрации воды уменьшается и концентрация продуктов реакции. Константа гидролиза хлорамина Т равна 4,9-10 , а дихлорамипа Т — 8,0-10" . Отсюда следует, что дихлорамин разлагается водой с образованием хлорноватистой кислоты в большей степени, чем хлорамин Т. Приведенные выше реакции 2 и 4 представляют собой равновесные реакции гидролиза, тогда как реакции 1 и 3 являются равновесными реакциями диссоциации. В качестве среды для реакции I служит вода, а для реакции 3 — спирт или подобные органические растворители. Соли типа КаОС1, диссоциируют практически полностью, по этому знак обратимости в реакции 1 излишен. Вместе с тем, в реальных растворах (в противоположность идеальным — разбавленным) в результате взаимного влияния ионов, в зависимости от числа их зарядов, устанавливается кажущаяся степень диссоциации. Так, например, Са(0С1)2 в водных растворах менее диссоциирован, чем ЫаОС1. [c.291]

Эффективные константы экстракции могут быть более или менее удовлетворительной характеристикой ЭС скорее всего лишь при экстракции координационно несольватированных нейтраль-ных оединений в этом случае из посторонних факторов на величины Kgy. оказывает влияние лишь dil, но это влияние сравнительно невелико и его можно учесть [ 7], При экстракции комплексных кислот найденные величины вряд ли могут быть удовлетворительным критерием ЭС по-видимому, они условны и не отражают реального экстракционного процесса. [c.53]

По такому же пути могло бы пойти и развитие теории растворов. Однако она развивалась совершенно иначе. А именно, форма уравнений, описывающих свойства растворов, была сохранена неизменной, но применимость этих уравнений к реальным системам достигалась тем, что в них вместо обычных величин, характеризующих системы (давления, концентрации), стали использовать величины, заимствованные из опыта. Так, упругость пара заменяется на величину, названную летучестью, или фугативностью, а концентрация — на величину, названную активностью. По Льюису, например, чтобы уравнение (1-20 , определяющее константу диссоциации слабой кислоты и справедливое для идеальных систем, было применимо и к реальным системам, нужно переписать его следующим образом [c.33]

Большинство отрицательных ионов гидролизуется в воде с образованием растворов, в которых [0Н ]>-[Н+]. Аналогично больщинство положительных ионов гидролизуется с образованием растворов, в которых [Н+]>[ОН-]. Поскольку в каждом содержащем ионы растворе присутствуют как положительные, так и отрицательные ионы, окончательные концентрации Н+ и 0Н определяются относительным гидролизом положительных и отрицательных ионов, т. е. относительной силой присутствующих кислот и оснований. Степень гидролиза может быть вычислена, если известны соответствующие К (как в табл. 18.13). Равновесные концентрации обычно можно подсчитать а) определив формулы реально присутствующих частиц (соли записывают как составляющие их ионы, слабые электролиты — как молекулы) б) записав суммарное уравнение для основного равновесия и соответствующее выражение для константы равновесия в) используя материальный баланс и (или) баланс зарядов г) предположив, что вклад ионов из воды незначителен д) проверив возможность осуществления других упрощающих предположений и сделав их е) вычислив приближенные равновесные кон- [c.84]

Свободный протон не существует в растворе. Поэтому уравнение Ач=ьВ + Н+, характеризующее равновесие между кислотой и основанием, не представляет реальную систему. В действительности все кислотно-основные равновесия описываются уравнениями Л1-ЬВ2 В1+Л2. Соответствующие этим уравнениям реакции называют протолитическими или реакциями переноса протона. Любая качественная концепция силы кислот и оснований обычно исходит из того, что равновесное превращение А1 + В2 в В1- -А2 будет тем более полным, чем сильнее кислота А1 и основание Вг и чем слабее кислота Аг и основание Вь Количественно константа равновесия [c.38]

При расчетах полимеризационных процессов обычно пользуются принципом Флори, предполагая независимость констант элементарных реакций от длины реагируюш их радикалов. Такое допущение, по-видимому, является разумным для описания многих реальных процессов, так как рассчитанные на его основе характеристики совпадают с их экспериментальными значениями. Однако можно привести пример гомогенной радикальной полимеризации, который заведомо не подчиняется принципу Флори. Таким процессом является фотоинициированная полимеризация метилметакрилата в присутствии ортофосфорной кислоты, где наблюдается незатухающий пост-эффект [8—9], при котором полимеризация после прекращения обучения продолжается с постоянной скоростью до почти полного исчерпания мономера в системе, что свидетельствует об отсутствии диффузионных затруднений в реакции роста цепи в ходе процесса. Однако для того, чтобы объяснить незатухающую пост-полимеризацию в этой гомогенной системе, необходимо допустить уменьшение константы скорости реакции обрыва цепи с ростом длин рекомбинирующих радикалов. Причиной этого может служить то, что данная реакция подчиняется закономерностям диффузионной кинетики. [c.209]

Константы кислотности и основности не являются абсолютной мерой силы кислоты и основания, которую надо иметь при сравнении их каталитической активности в разных растворителях и реальных растворах. Так, в аммиаке и аминах даже относительно слабые кислоты полностью ионизированы, но способность к отдаче + [c.147]

С помощью этого выражения, зная константы скорости образования к и распада моносахаридов, можно вычислить реальное количество моносахарида в системе в любой момент от начала реакции. Графическое изображение этой зависимости при гидролизе древесной целлюлозы при 170° С (в присутствии 0,1 н. серной кислоты) представлено кривой 3 на рис. 61. На этом же рисунке приведены вычисленные значения для количества про-гидролизовавшегося полисахарида х, количества полисахарида оставшегося непрогидролизованным, (а — х) и количества разложившегося моносахарида Х. [c.403]

Используемые на практике экстракционные системы обычно не являются идеальными в термсццгаамическом смысле. Напрнмер, при рассмотрении экстракции кислоты НА из водной в органическую фазу необходимо учитывать существование кислоты в водной фазе в двух формах диссоциированной и недиссо-циированной. Реальная константа распределения определяется в соответствии с выражением [c.219]

Поскольку практически невозможно найти растворители, отличающиеся друг от друга только диэлектрической проницаемостью при равных кислотности и основности, расчеты по уравнению (4.10) обычно плохо согласуются с экспериментальными даннылми. Кроме того, сольватирующая способность и полярность растворителя определяются не только его диэлектрической проницаемостью. Помимо чисто электростатического кулоновского взаимодействия существуют другие типы специфического и неспецифического взаимодействия, в том числе ион-ди-польное, диполь-дипольное, образование водородных связей и ионных пар и т. д. К тому же модель, используемая для описания электростатического взаимодействия, не учитывает реальные форму и размеры конкретных ионов. Например, в отличие от карбоновых кислот константа кислотности пикриновой кислоты при переходе от этанола к воде возрастает только в 1500 раз (см. табл. 4.1). Это объясняется делокализацией отрицательного заряда аниона пикриновой кислоты по всей довольно большой молекуле, в результате чего энтальпия сольватации этого аниона значительно уступает энтальпии сольватации анионов карбоновых кислот. Это означает, что при повышении сольватирующей способности растворителя стабильность пикрата меняется в иной степени, чем у анионов карбоновых кислот, в которых отрицательный заряд в большей или меньшей степени локализован только на двух атомах кислорода. [c.131]

Расчеты индикатрис рассеяния для полидисперсных ансамблей частиц требуют больших затрат машинного времени. Этим объясняется тот факт, что данные по индикатрисам рассеяния различными фракциями атмосферных аэрозолей крайне ограничены. Имеющиеся данные [8, 9] относятся к водному аэрозолю, который в чистом виде реализуется довольно редко. В связи с этим в работах Н. И. Москаленко, В. Ф. Терзи [41—48] были выполнены детальные вычисления по формулам (2.1) —(2.4) и (2.9) коэффициентов ослабления, рассеяния, поглощения и индикатрис рассеяния для различных микроструктур атмосферного аэрозоля реального химического состава. Вычисления выполнены для разнообразных микроструктур и химического состава атмосферных аэрозолей с целью разработки замкнутых моделей оптических характеристик аэрозоля для различных климатических зон Земли. Были вычислены оптические характеристики частиц льда и водяных капель, частиц пылевого облака Сахары и континентальной минеральной пыли, частиц морских солей и водного солевого раствора, частиц водных растворов для сельской местности и промышленных районов, частиц сульфата аммония и растворов серной кислоты. Прежде чем перейти к обсуждению результатов этих расчетов, проанализируем информацию по оптическим константам компонентов, формирующих атмосферный аэрозоль. [c.73]

При условии, что состав двух растворителей не изменяется, отношение концентраций не зависит от объемов фаз. Однако в реальных системах перенос из фазы в фазу растворенных веществ и окружающих их сольватных оболочек может приводить к изменению объемов фаз. Например, введение соляной кислоты в систему вода — диэтиловый эфир приводит к существенному увеличению взаимной растворимости фаз. При добавлении значительного количества кислоты система превращается из двухфазной в, однофазную. Следовательно, значение константы распределения К может меняться с изменением количества растворенного вещества, которое распределяется между файами, т. е. следовые количества веществ не обязательно распределяются так же, как большие количества. [c.496]

Определение кислотности растворов в случае применения растворителей смешанного типа сопряжено сб значительными трудностями, так как при использовании колориметрического р потенциометрического методов определения pH должны быть соблюдены определенные условия. Так, при колориметрическом методе р/г индикатора не должно зависеть от состава растворителя, а при потенциометрическом методе сумма потенциала электрода сравнения и диффузионного потенциала ( Рэл ср Ь Тд) не должна зависеть от состава растворителя. Функция кислотности Гаммета (Но), как показали последние работы [1], не может передать реальную кислотность неводных растворов, так как предположение о том, что константа индикатора не изменяется при переходе от растворителя к растворителю, очень сомнительно. Для определения кислотности в смесях серной кислоты с водой Штрелов [2] предложил окислительную функцию / о(Ш, которая в разбавленных водных растворах серной кислоты переходит в pH. [c.253]

Развитие теории растворов пошло по-другому пути. Для применения уравнений, описывающих свойства идеальных растворов к реальным системам, вместо обычных величин — давления, концентрации и других — в ни-х отал-и использовать величины, взятые из опыта. Так, упругость пара заменялась на величину, названную летучестью, или фугативностью, а концентрация — на активность. По Льюису, например, уравнение (1-20), определяющее константу диссоциации слабой кислоты и справедливое для идеальных систем, будет применимо к реальным системам, если его переписать так [c.35]

Помимо уравнений ступенчатых реакций мы привели и так называемое общее уравнение реакции, получающееся путем суммирования частных (ступенчатых) уравнений. Но это общее уравнение не имеет никакого физического смысла, так как глядя на него можно думать, что на каждый ион POf получается в три раза большее количество ионов Н3О+. А между тем последовательные кислотные константы обычно резко уменьшаются, и в данном примере / aj= 7,6 10- , 6,2-10 , /Саз= 1 10 2. Следовательно, каждая следующая ступень намного слабее предыдущей и основное количество ионов гидрония производится по первой реакции, а следующие дают исчезающе малые добавки к этой концентрации. Таким образом, суммарное уравнение является фиктивным, оно не отражает действительного процесса. Наоборот, общая константа равновесия, равная произведению ступенчатых констант и только формально выражающая суммарное уравнение, дает реальные значения концентраций, но, конечно, не содержит никаких сведений о других частицах, имеющихся в системе. Каким образом определить концентрации всех частиц в растворе многопротонной кислоты, будет показано ниже. [c.70]

Следует еще раз подчеркнуть, что выведенные выше уравнения полностью сохраняют силу только для идеальных систем, в которых предполагается отсутствие изменений природы органических и водных фаз, вызываемых изменением концентраций. Иначе говоря, две фазы, органический растворитель и водный раствор кислоты, постоянно рассматриваются как несмешиваю-щиеся жидкости и, следовательно, как фазы, которые сохраняют свои исходные индивидуальные свойства в ходе всех рассматриваемых выше изменений, и, следовательно, константы уравнений (2) — (4) являются постоянными. Конечно, в действительности реальные двухфазные системы не настолько идеальны, и следует принимать во внимание не только их взаимную растворимость, но, что более важно, изменение их взаимной растворимости, объема фаз, диэлектрической проницаемости, сольватации соединений и т. д., которое происходит при рассматриваемом изменении концентраций. К сожалению, это влияние растворителя трудно выразить в математической форме как непосредственное влияние изменения концентраций, обсужденное в этой статье, а поэтому указанное влияние будет рассмотрено качественно как поправка к поведению идеальных систем при обсуждении реальных систем в следуюших статьях. Если система органический растворитель — водный раствор кислоты выбрана правильно, эти поправки в действительности могут быть небольшими и уравнения, по-видимому, сохраняют силу. Е сли система относится к числу тех систем, для которых при изменении концентрации X", Z , Н+, А+ необходи уЮ вносить больщие поправки на растворитель, это влияние может значительно изменить предсказания, сделанные на основе выведенных здесь уравнений, но и подобные системы все же можно описать, хотя и качественно. [c.272]

В настоящее время наиболее изучено карбонатно-кальциевое равновесие. Соотношение ионных и молекулярных форм главных макрокомпонентов в растворе описывают системой уравнений, включающей константы диссоциации угольной кислоты, произведение растворимости карбоната кальция, ионное произведение воды [3—5]. Однако в реальных условиях концентрация ионов кальция часто намного превышает рассчитанную из условий карбонатного равновесия (в частности, по данным работы [6] в 16— 17 раз). Явление пересыщения вод карбонатом кальция авторы работ [3, 6] связывают с малой скоростью установления равновесия в карбонатной системе, нарушенного вследствие поглощения углекислоты в процессе фотосинтеза. В модельных экспериментах наблюдалось уменьшение скорости осаждения карбоната кальция с ростом содержания растворенных органических ве-ществ. Стабилизирующее действие органических веществ авторы объясняют адсорбцией органических веществ или их малораст- [c.94]

Молекулярный вес нуклеиновых кислот можно определить рядом методов, такими, как седиментация в ультрацентрифуге, диффузия, характеристическая вязкость и светорассеяние [162]. Как константы седиментации, так и константы диффузии варьируют с изменением концентрации, и если принять во внимание несомненную гетерогенность 163, 1641 многих препаратов нуклеиновых кислот, то точное реальное значение их молекулярного веса удается определить довольно редко. Для дезоксирибонуклеиновых кислот с высоким молекулярным весом седиментационные и вискозиметри-ческие измерения дают результаты примерно в 2—3 раза более высокие, чем значения, полученные методом светорассеяния, возможно, вследствие неприменимости теории светорассеяния к очень длинным палочкообразным молекулам [165]. Типичными величинами молекулярного веса дезоксирибонуклеиновых кислот являются 4-10 —8-10 , хотя в отдельных случаях были получены значительно более высокие значения. Действительно, результаты радиоавтогра-фических измерений минимальной длины ДНК, выделенной из клеток Е. соИ, лизирующихся в чрезвычайно мягких условиях, указывают на то, что образец представляет собой комплекс длиной примерно 400 х, что соответствует молекулярному весу 10 и более [400]. [c.558]

В связи с изложенными трудностями термодинамического расчета жидкофазных реакций, для них большее значение, чем для газофазных процессов, имеет экспериментальное определение равновесных составов смеси и констант равновесия. При этом непосредственно находят равновесные концентрации веществ, из которых легко рассчитать мольные доли и далее Кс и /Слг. Эти результаты достаточны для определения состава равновесных смесей при любом соотношении исходных реагентов в случае идеальных систем. Однако принимать Кс и KN постоянными для реальных растворов было бы ошибочным. Так, при кислотнокаталитической этерификации спиртов карбоновыми кислотами Кс и К существенно увеличиваются при повышении концентрации катализатора, что зависит от преимущественной сольватации протона более основной водой это ведет к снижению действующей концентрации (активности) воды и смещению равновесия вправо. Точно так же при изомеризации ди- или полиалкилбензолов в присутствии хлористого алюминия с ростом концентрации А1С1з увеличивается равновесное содержание 1,3- или 1,3,5-изомеров, образующих с катализатором более стабильные комплексы. [c.254]

В уравнениях окислительного потенциала ( .20) и ( .26) учтены все теоретически возможные протолитические равновесия. Некоторые из этих равновесий могут существовать -в особых условиях, например, в концентрированных растворах сильных кислот или щелочей, в области же обычных значений pH они отсутствуют. Поэтому индекс 1 мы присвоим константам диссоциации, которые соответствуют продуктам окисленной и восстановленной форм, начинающим диссоциировать нри pH, равных или больших нуля. Иногда отдельные последующие ступени диссоциации реально не возникают в силу того, что отвечающие им протоногенные группы обладают очень слабо выраженными кислотными свойствами. Сильное сродство к протону приводит к тому, что константы диссоциации, отвечающие протолитическим равновесиям с участием таких групп, очень малы. Это обстоятельство приводит к упрощению уравнений окислительного потенциала, так как пропадают те члены уравнений, в которые входят эти константы. [c.91]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология