Отщепление олефинов

Реакция наращивания углеродной цепи, т. е. гладкое последовательное присоединение этилена, всегда сопровождается реакцией вытеснения , в результате которой происходит отщепление олефина [c.658]

Все алюминийтриалкилы обладают определенной склонностью к отщеплению олефина и превращению в соответствующие диалкилалюминийгидриды. Такая тенденция к отщеплению олефина особенно велика у алюминийтриалкилов с а-разветвлен-ными первичными радикалами. Это приводит к тому, что триизобутилалюминий в чистом виде или в виде сырого продукта, уже содержащего гидрид, при 100—150° энергично отщепляет 1 моль изобутилена, превращаясь в диизобутилалюминийгидрид. [c.11]

В то же время эта скорость не зависит от концентрации олефина (П). Такие комплексные соединения из олефинов и алюминийтриалкилов должны были бы быть известны подобно эфи-ратам. Однако их еще не удалось обнаружить. Если же тенденция к их образованию (если они вообще существуют) незначительна, то концентрация комплексного соединения находится в сильной зависимости от концентрации олефина. Концентрация олефина (II) должна также оказывать влияние на скорость отщепления олефина (I). [c.86]

Рис. 3. Отщепление олефина от различных алюминийтриалкилов в присутствии других олефинов (объем во всех случаях 500 мл).

При проведении подобных опытов в одинаковых условиях с избытком пропилена очень характерна разница в поведении этилена и пропилена. Только у этилена в ходе реакции присоединения не происходит никакого изменения типа алюминий-алкила, благодаря чему склонность продуктов присоединения к самопроизвольному отщеплению олефина (как предварительной ступени вытеснения), после присоединения не увеличивается Ло сравнению с первоначальной. Это обстоятельство вместе со сравнительно больщой склонностью этилена к присоединению алюминийтриалкила ведет к преобладанию ступенчатого синтеза металлорганического соединения. Возможность такой реакции для пропилена сомнительна. Если димеризовать пропилен, катализируя реакцию трипропилалюминием, то при энергичном течении реакции вытеснения в результате образуется максимум 10% тримера при конечной высокой коцентрации 2-метилпен-тена-1 и небольшой концентрации пропилена в реакторе соединение (II) настолько стабильно, что легко идет присоединение соединения типа [c.172]

Отщепление олефина в отсутствие никеля (Кролль) [c.236]

Уже после однократного прохода через контакт содержимое приемника состоит из смеси а-олефина и триэтилалюминия. В данном случае первый продукт можно пропустить через аппарат вторично, при этом целесообразно отделить под вакуумом (при возможно более низкой температуре) легкокипящую часть олефинов в охлаждаемый приемник. Продукт, выходящий из реактора, должен быть илн бесцветным или желтоватым. При работе со свежей загрузкой катализатора первые порции продукта часто бывают коричневыми и содержат большое количество коллоидального никеля. Такие продукты не пригодны для дальнейшей перегонки. Для отбора пробы и для извлечения продукта из реактора в самой нижней части приемника устроен кран. Результаты отщепления олефина могут быть легко проверены с помощью количественного алкоголиза пробы (см. стр. 130) в комбинации с определением алюминия (СгНе А1 = 3 1). Возможно также титрование небольшой пробы углеводородов, полученных при гидролизе бромом. Каждая стадия реакции достройки соответствует после полного вытеснения образованию определенного числа двойных связей на 1 л. При опыте длительностью [c.239]

Таким образом облегчается протекание реакции отщепления олефина от звена к звену вдоль полимерной цепи — молекулярного цепного процесса. [c.94]

Вторая стадия —отщепление олефина от катализатора водород, уходящий с остатком алюмосиликата А, также берется от р-углеродного атома [c.43]

Наряду с нормальной реакцией реактива Гриньяра с карбонильными соединениями разыгрывается ряд побочных процессов, которые иногда становятся доминирующими. Большая часть таких реакций будет рассмотрена раздельно для альдегидов и кетонов. Здесь описывается реакция, общая этим классам соединений, при которой альдегиды и кетоны под действием реактивов Гриньяра восстанавливаются соответственно в первичные и вторичные спирты, без образования новой углерод-углеродной связи. Образование спирта сопровождается отщеплением олефина, являющегося продуктом окисления [c.92]

В интервале температур 50—200°. Отщепление олефина в этой реакции промотируется такими катализаторами, как титан, серебро, никель, платина и кобальт [115]. [c.162]

Более вероятны обратимые процессы присоединения — отщепления олефина к комплексу кобальта или от него, что можно изобразить либо как [c.102]

При отщеплении олефина и образовании карбониевого иона с меньшим молекулярным весом на скорость реакции влияет структура образующегося иона. [c.121]

Реакция отщепления олефина от растущего высшего алюмннийалкила имеет большую энергию активации, чем реакция роста. Поэтому повышение температуры взаимодействия этилена с триэтилалюминием, наряду с увеличением общей скорости процесса, приводит к заметному развитию реакции вытеснения, и продукты синтеза содержат наряду с высшими алюминийалкилами значительные количества высших а-олефинов. При 200 °С за время олигомеризации каждый атом алюминия участвует в большом количестве циклов рост—вытеснение и процесс олигомеризации становится истинно каталитическим. [c.322]

Отщепление олефина при пиролизе алкиниловых эфиров является довольно общей реакцией. В случае метиловых эфиров этого, естественно, не происходит, но высщие эфиры, в том числе эфиры с разветвленными алкоксигруппами, при нагревании легко отщепляют олефин с образованием циклобутеноновых эфиров [194]. Различные эфиры несколько отличаются друг от друга по легкости отщепления олефина, но обстоятельнее скорость реакции в различных случаях не изучалась. Пиролиз этоксиацетилена не был исследован, так как это соединение легко поли-. меризуется (ср. стр. 183—185). [c.187]

Фридман и Лонг [37] обратили внимание на тот факт, что наиболее распространенные осколочные ионы имеют четное число электронов, как, например, в масс-спектрах углеводородов, в которых ионы с нечетной массой более интенсивны, чем ионы с четной массой. Отсюда следует, что устойчивость продуктов распада определяет их распространенность. Мейерсон и Райлендер [67] сделали предположение, что распад фенил-н-гексилкетона может происходить с отщеплением пентена, что согласуется с изложенной выше теорией. Мак-Лафферти считает, что процесс отщепления олефина является энергетически выгодным, так как в молекулярном ионе происходит разрыв одной связи, а вторая связь образуется в нейтральном осколке. Энергия разрыва связи в ионе часто меньше, чем в молекуле. Аналогичное предположение было высказано Лестером [54], который считает, что потеря 26 единиц массы ароматическими углеводородами с конденсированными кольцами соответствует отщеплению ацетилена. [c.43]

Отщепление олефинов от окисей третичных аминов по методу Копа в ДМСО протекает вполне стереоспецифично П041 и в 10 раз скорее, чем в воде. Так, при нагревании окиси трео-М,Ы-диме-тнл-З-фенил-2-бутиламина (VI) в ДМСО образуется 1 ыс-2-(йнилбу-тен-2 (VII) [1041, это, вероятно, объясняется тем, что кислород Ы-окиси меньше сольватируется в полярном апротонном растворе и поэтому более реакционноспособен, чем в воде. [c.24]

Альтернативный метод получения этих соединений заключается в отщеплении олефина (1 экв) от триалкилалана прп повьпиен-нои температуре (схема 19). [c.101]

Алюминийтриалкплы можно получать из алкеиов и с помощью реакций отидепления, поскольку присоединение гидридов к алке-нам является обратимым процессом. Так, при нагревании некоторых алюминийтриалкилов возможно отщепление олефинов (схемы 31, 32). [c.104]

Как оказалось, скорость реакции обмена в отсутствие катализатора во всех рассматриваемых случаях не зависит от концентрации олефина, участвующего в обмене, и от его природы. Приведенное ниже объяснение открытой закономерности заключается в предположении, что медленное самопроизвольное отщепление олефина от триалкилалюминия определяет скорость реакции и что присоединение второго олефина к освободившейся связи >А1Н происходит, напротив, с большой скоростью. При действительно прямом вытеснении олефина, связанного с алю-минийтриалкилом (у а1Н ) вторым олефином (при двойном столкновении), скорость вытеснения должна была бы находиться в сильной зависимости от концентрации олефина. [c.86]

Сочетание реакции достройки низших алюминийорганических соединений до высших с помощью этилена и последующего замещения с отщеплением олефинов открыло возможность получения а-олефинов с прямой цепью без применения органически связанного алюминия [4—6]. При этом число введенных в фазе достройки олефиновых групп определяет среднюю величину молекулярного веса конечного продукта. С каталитическим процессом такого типа авторы столкнулись еще лет 10 тому назад, в самом начале работы с алюмииийорганическими соединениями [7, 8]. Желание разработать на основе этих первых лабораторных экспериментов рациональный и целенаправленный способ получения а-олефинов с заведомо известной величиной молекулярного веса явилось стимулом для дальнейших работ. [c.216]

Единственно принимаемые во внимание переменные величины — давление, температура и время реакции. Как уже указывалось, самопроизвольное отщепление олефина от триалкилалюминия (первая стадия реакции — некатализируемое вытеснение) имеет больший температурный коэффициент, чем реакция достройки, поэтому при температурах около 200° высшие алюминийтриалкилы практически больше не образуются, а получаются наряду с триэтилалюминием и олефины. Названная область температур является уже оптимальной для каталитической димеризации а-олефинов (см. стр. 169), вследствие чего возникают трудности при получении чистых а-олефииов указанным способом. Все же такой ход реакции возможен. Он даже был, как уже описано ранее [7, 8, 10], исходным пунктом для открытия реакций достройки и вытеснения. Чтобы полине-ризовать этим способом этилен, в принципе не требуется ничего, кроме нагревания его примерно до 200° при повышенном давлении в автоклаве с триалкилалюминием, его эфиратами, алюмогидридом лития или с алюмотетраэтиллитием (в эфире). Этот вид каталитической полимеризации этилена здесь подробно не описывается, так как он, хотя и давно известен, еще далеко не совершенен. К этому следует вернуться после окончания ведущихся исследований. [c.220]

Описанная в настоящей работе ярко выраженная термическая неустойчивость тринеопентилалюминия соответствует легкому распаду триизобутилалюминия на диизобутилалюминийгидрид и изобутилен. Для средних членов обоих рядов отщепление олефина идет уже заметно труднее. Наконец, отрыв моле- [c.266]

Вследствие легкости, с которой атом водорода, отмеченный звездочкой, может отойти в виде протона, отщепление олефина может осуществляться через такое переходное состояние значительно легче, чем через переходное состояние XXXI, которое образуется при отщеплении олефина от изолированной сложноэфирной группы [c.94]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология