Этоксиацетилеи,

Получение этоксиацетилена авторами работы [ЙЗ] [c.17]

С обратным ХОЛОДИЛЬНИКОМ до кипения с небольшим избытком а-ациламинокисЛоты и с 4 или 5 экв этоксиацетилена во влажном этилацетате в течение 1,Б—2 нас. [c.237]

Другие вещества основного характера, за исключением амида натрия в жидком аммиаке [37], непригодны. Третичные алкоголяты, например трет-бутилат калия, приводят к образованию этоксиацетилена из этил-р-.хлорвинилового эфира с низким выходом [40]. В случае применения других алкоголятов отщепляется хлорид-ион, но выделить этоксиацетилен не удается, вероятно потому, что он присоединяет спирт (см. стр. 173—174). [c.116]

Этот метод можно применять также для получения (этил-тио) ацетилена из 1,2-бис-(этилтио)этилена или даже из 1-эт-окси-2-(этилтио)этилена, полученного из этоксиацетилена и этилмеркаптана (см. стр. 176—178) [47, 207]. В случае 1,2.-бис-(этилтио) этилена вместо бутиллития можно применять амид натрия в жидком аммиаке [183]. [c.137]

Неспособность этоксиацетилена вступать в реакции Манниха можно объяснить отрицательным характером р-углеродного атома. Это препятствует диссоциации этинильного атома водорода в виде протона, что является необходимым условием для реакции Манниха. [c.150]

Из этоксиацетилена и спирта [3] в присутствии трехфтористого бора получается этилацетат, вероятно, через промежуточную стадию образования этилового эфира ортоуксусной кислоты, от которого при обработке трехфтористым бором, как известно, отщепляется молекула диэтилового эфира [132] [c.160]

Из трихлоруксусной кислоты ее ангидрид можно получить только при медленном добавлении рассчитанного количества этоксиацетилена к твердой кислоте при 0° [128]. Избыток этоксиацетилена быстро реагирует с ангидридом [128] (см. стр. 180—181). [c.163]

Образующийся хлористый водород частично улетучивается из обратного холодильника, а частично связывается избытком этоксиацетилена с образованием этил-а-хлорвинилового и этил-а, а-дихлорэтилового эфиров (см. стр. 157—158). [c.164]

Если реакция этоксиацетилена с формальдегидом и водой проводится в нейтральной среде в присутствии первичных или вторичных алифатических аминов, то образуется р-аминоэфир, [c.168]

Из этоксиацетилена, водного формальдегида и первичного админа образуется бис-аддукт [40]. [c.169]

Аренс (1955, 1959) применил в качестве дегидратирующего агента этоксиацетилен. Этилацетат, содержащий 0,5% воды, более удобен как растворитель, чем безводный эфир. N-Защищенную аминокислоту и гидрохлорид аминокислоты кипятят 1ВО влажном этилащетате с 4— 5 экв этоксиацетилена до растворения (0,5—3 ч) [c.683]

Общая методика. К смеси 0,025 моль нитрила. 0,03—0,05 моль этоксиацетилена или и-бутилэтиннлсульфида и. 5 мл ДМСО в атмосфере N2 добавляют 3 г порошкообразного NaOH или КОН, перемешивают 3 ч прн 40—50 °С, после охлаждения (в случае этоксиацетилена оставляют в закрытом сосуде иа 24—36 i) промывают эфиром, извлекают бензолом и выделяют продукты разгонкой или кристаллизацией из бензола. [c.124]

Для повышения выхода были исследованы другие варианты этого синтеза [49—551, в частности для удлинения углеродной цепи 3-ионона в реакции Реформатского вместо эфиров (-бромкротоновой кислоты использовали этиловый эфир бромуксусной кислоты (ВГСН2СООС2Н5) или броммагний-этоксиацетилена (BrMg = СОС2Н5). Однако и эти варианты синтеза кетона С18 не дали заметного повышения выхода витамина А. [c.18]

Предостережение. Имеются указания на то, что при получении метоксиацетилена (примечание 10 к синтезу этоксиацетилена см. Синт. орг. преп., сб. 6, стр. 107) во время прибавления насы- [c.83]

Рекомендуется при получении метоксиацетилена перед прибором ставить защитный экран вероятно, такие же меры предосторожности следует применять и при получении этоксиацетилена. [c.84]

Легко заметить, что эта непредельная алкильная цепь должна стать основой для синтеза кортикоидной цепочки. Для наращивания боковой цепи внизу и для последуюшего замыкания кольца можно было бы провести реакцию Реформатского, как это делали и Бахман, и Мишер. Саретт, однако, употребил другой реагент, открытый А. Е. Фаворским и М. Н. Щукиной,— магниевое производное этоксиацетилена и гидро- лизом промежуточного карбинола (IX) пришел к непредельному эфиру (X). [c.412]

Скорость образования пептидов зависит от применяемых активных групп. Со смешанными ангидридами, карбодиимидом и этоксиацетиле-ном реакция протекает быстро и фактически заканчивается в течение 10—30 мин. Активированные эфиры аминокислот реагируют значительно медленнее. Биркофер предложил воспользоваться этим различием для синтеза трипептидов без предварительного выделения промежуточно образующихся дипептидов. [c.495]

Особое значение в синтезе пептидов имеет выбор таких защитных и активирующих групп и условий реакции, при которых не происходит рацемизации, так как в противном случае не только образуется смесь трудно разделимых стерео изомеров, но синтез не достигает основной цели — получения природных соединений. Лучше всего отвечают этому требованию синтезы с применением дициклогексилкарбодиимида (карбодиимидный метод) или этоксиацетилена и азидный метод. Недавно было обнаружено, что пептиды подвергаются наименьшей рацемизации, если проводить синтез последовательным нанизыванием ами- oки лoтныx остатков со стороны карбоксильной группы. [c.496]

Швицер предложил также применять для этой цели цианметиловые эфиры пептидов. Е. А. Морозова и С. Женодарова, синтезировавшие ряд циклогексапептидов, проводили циклизацию самих пептидов, используя внутримолекулярное отщепление воды с помощью дициклогексил-карбодимида или этоксиацетилена. Последний был применен ими впервые. 1 аким путем был получен глицил-лейцил-диглицил-лейцил-глицин. [c.498]

Более раннее сообщение Шрайблера и сотр. [4] о получении натриевого производного этоксиацетилена вызывает сомнения. [c.114]

Впервые этиниловый эфир был использован для синтетических целей Преображенским и Шокиной [11], которые осуществили синтез тетрагидро-р-ионилиденацетальдегида (И) с участием этоксиацетилена. Промежуточно полученный этоксиэти-нилкарбинол (I) был подвергнут частичному гидрированию и затем гидролизован разбавленной кислотой.. [c.114]

Обработка этил-а, р-дихлор- или этил-а,р-диброметилового эфира амидом натрия в жидком аммиаке также приводит к образованию натриевого производного этоксиацетилена, но с низким выходом, поэтому метод не имеет препаративного значения [19]. [c.117]

Самый простой метод получения этоксиацетилена — соединения, которое чаще всего используется в синтезах, — состоите действии амида натрия на хлорацеталь [36]. С другой сторонц вызывает также интерес дегидрогалогенирование смеси цис- и гралс-этил-р-хлорвинилового эфиров с преобладанием цис-фо -мы, образующейся в результате отщепления спирта от хлораце-таля [165, 169]. Хлорацеталь — продукт, имеющийся в продаже, который легко получить в лаборатории хлорированием смеси паральдегида и спирта. Подробную методику получения хлор-ацеталя можно найти в работе [169] (см. также [165]). [c.119]

Этиниловые эфиры H = OR и 1-алкоксиалкины-1 R = OR представляют собой подвижные бесцветные жидкости. Низшие члены. обладают неприятным затхлым запахом, высшие представители— более приятным запахом. Этоксиацетилен токсичен вдыхание его паров вызывает головную боль и может привести к отравлению. По данным Джекобса, Крамера и Хансона [3], мышй погибают даже при кратковременном действии этоксиацетилена в низких концентрациях. Этоксиэтинилкарби-нолы, в особенности получаемые из альдегидов, раздражают кожу и иногда вызывают экземы [40]. Все операции с этиниловыми эфирами рекомендуется проводить в хорошо вентилируемом помеш,ении, причем лучше всего в вытяжном шкафу работать необходимо в предохранительных очках (см. ниже), [c.120]

При нагревании этиниловых эфиров в запаянных ампулах выше 100° может произойти разложение со взрывом и обугливанием [3]. В обычных условиях автор никогда не наблюдал взрывов этоксиацетилена. В лаборатории автора это вещество всегда получали и перегоняли при обычном давлении, причем было переработано много килограммов этоксиацетилена при загрузке на отдельную операцию до 100 г. Однако в лаборатории автора и другими исследователями наблюдались сильные взрывы этоксиэтинилкарбынолов. Это происходило при неосторожной работе, в особенности при нагревании до слишком высокой температуры (см. стр. 185—187). [c.133]

Эти реакции обмена обычно осуществляются при комнатной температуре. (При слишком низких температурах скорости реакций могут быть малы. Ньюман и Кале [176] сообщили, что литиевое производное этоксиацетилена нельзя получить действием бутиллития. Однако они проводили реакцию при —10°. Возможно, при комнатной температуре эта реакция протекает.) Об окончании реакции можно судить по прекращению выделения газообразного углеводорода. При 25° реакция заканчивается через несколько минут. [c.146]

Натриевое производное феноксиацетилена также получено непосредственным взаимодействием этинилового эфира с тонко-И Змельченным металлическим натрием в эфире [1, 23, 34]. НЭ триевое производное этоксиацетилена, полученное из цис- или транс-этил-р-хлорвинилового эфира при действии амида натрия в жидком аммиаке, представляет значительный интерес с пре- [c.146]

Этоксиацетиле ид натрия образуется также при взаимодействии хлорацеталй с амидом натрия в жидком аммиаке [36] (см. стр. 116—117), но получаемый раствор нельзя применять для реакций с карбонильными соединениями, так как он содержит этилат натрия [36]. [c.147]

Замещение этинильного атома водорода галогеном. Обычно атом водорода у углерода с тройной связью замещается атомом галогена при обработке магниевого производного свободным галогеном, в особенности иодом, а также при действии соединений типа солей хлорноватистой кислоты на этиниловые соединения. Реакции такого типа изучены только в случае феноксиацетилена [44] и этоксиацетилена [40]. При этом получены не вполне удовлетворительные результаты, что, несомненно, объясняется нестойкостью галогенированных этиниловых эфиров. [c.149]

Одним из продуктов взаимодействия бромистого этоксиэти-нилмагния с иодом в эфире или этоксиацетилена с раствором иодистого калия и гипохлорита натрия в воде является загрязненный 1-И0Д-2-ЭТ0КСИацетилен [40]. [c.149]

Окислительная конденсация двух молекул этоксиацетилена ие была осуществлена при этом получены только смолистые вещества черного цвета. В очень тщательных опытах при окислений выделенной закисной медной соли перекисью водорода или феррицианидом калия был получен продукт конденсации, но он бурно разлагался при 30° [40]. [c.150]

Некоторые карбинолы получены непосредственным взаимодействием карбонильного соединения, свободного этоксиацетилена и едкого кал11 [178]. Этим приемом часто пользуются для синтеза карбинолов из самого ацетилена [117]. [c.151]

Этилтио) ацетилен и (этилтио) пропин гидратируются труд нее [40, 189]. Константа скорости гидратации (этилтио)аце тилена по реакции второго порядка в 10 — 10 меньше соответ ствующей константы для этоксиацетилена [206]. [c.156]

Присоединение галогеноводородов и азр истоврдородной кислоты. Этоксиацетилен легко присоединяет безводный галогено-водород. в эфирном растворе. В случае применения эквимолярных количеств реагентов образуются этил-а-галогеновиниловые эфиры с удовлетворительными выходами (для С1 см. [26, 124, 125] для Вг см. [128]). Эти соединения могут присоединить вторую молекулу галогеноводорода с образованием этил-а, а-дига-логеноэтиловых эфиров [126, 128], которые можно получать также из этоксиацетилена в одну стадию. Полученные таким [c.157]

При взаимодействии этоксиацетилена или 1-этоксипропина-1 с безводной азотистоводородной кислотой в бензоле образуются интересные соединения — диазидоэфиры [122, 129]. [c.158]

Присоединение спиртов и фенолов, катализируемое трехфто ристым бором. Спирты и фенолы в большинстве случаев (за исключением таких соединений, как пикриновая кислота) обладают недостаточно кислым характером для присоединения кэтЬ-ксиацетилену в отсутствие катализатора. Кислотность спиртов и фенолов можно повысить добавлением трехфтористого бора, иногда вместе с окисью ртути в этих условиях легко происходит присоединение [3]. Однако катализатор вызывает полимеризацию этоксиацетилена, поэтому выходы продуктов присоединения довольно низкие. [c.160]

Л1оноаддукт VIII был выделен из трихлоруксусной кислоты [128] и некоторых других кислот, содержащих сильно отрица-. тельную группу R [40]. Моноаддукты других карбоновых кислот можно получать в присутствии солеи ртути [179]. Эти соединения легко реагируют с кислотами с образованием ангидридов [128, 179]. Доказательство промежуточного образования соединения IX было получено с помощью кислот, меченных О . С другой стороны, в результате предварительного исследования кинетики реакции между этоксиацетиленом и уксусной кислотой в бензоле было установлено, что скорость исчезновения этоксиацетилена пропорционяльпа его концентрации и квадрату концентрации уксусной кислоты [200]. Эти данные трудно [c.161]

Основанный на этом принципе удобный метод получения пептидов [21, 170] состоит в кипячении с обратным холодильником N-защищенной аминокислоты или пептида с аминокислотой или хлоргидратом эфира пептида и избытком этоксиацетилена во влажном этилацетате, обычно в течение V2—2 час, до исчезновения нерастворимого хлоргидрата. Для защиты аминогруппы чаще всего применяется карбобензоксигруппа СеНвСНзОСО (СЬ) удовлетворительные результаты получены и в случае других производных [21, 170]. [c.164]

Шихан и Хлавка [171] выделили промежуточное соединение, соответствующее производному кетена X, полученному из этоксиацетилена и фталилглицина, и превратили в дипептид реакцией с этиловым эфиром аминоуксусной кислоты. [c.165]

При синтезе дипептидов с помощью этоксиацетилена рацемизации не присходит, но при синтезе высших пептидов из хлоргидратов аминокислот иногда наблюдается частичная рацемизация. Это затруднение можно почти полностью устранить, если применять свободные аминокислоты [170]. [c.165]

Особое преимущество применения этоксиацетилена для синтеза пептидов заключается в легкости удаления избытка этого реагента и продукта его превращения —этвданетата. [c.165]

В простейшем случае при взаимодействии эквимолярных количеств безводного вторичного амина и этоксиацетилена об разуются (а-алкоксивинил)диалкиламины [142]. [c.170]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология