Ионон синтезы

Синтез альдегида j4 осуществляют по реакции Дарзана путем конденсации р-ионона с метиловым или этиловым эфиром монохлоруксусной кислоты в присутствии метилата натрия . Реакции протекают по следующей схеме [c.30]

Цитраль представляет собой желтоватое масло с сильным лимонным запахом (т. кип. 228°). Он применяется в качестве душистого вещества и как исходный продукт для получения веществ, обладающих запахом фиалок (см. иононы, стр. 830), для синтеза витамина А и других соединений. [c.217]

СИНТЕЗ ВИТАМИНА А ИЗ р-ИОНОНА ЧЕРЕЗ КЕТОН Сха [c.16]

Однако при этом синтезе получили вещество, загрязненное различными изомерами, о чем свидетельствовал абсорбционный спектр в ультрафиолетовом свете (максимум при 315—320 вместо 325 нм для витамина А), причем выход вещества был крайне низок (около 5% на 3-ионон). [c.18]

Технологическая схема, разработанная в основном И. Преображенским, Г. Самохваловым и их учениками [89], состоит из изложенных ниже стадий синтеза, включающих получение псевдоионона, р-ионона, альдегида С 4 и витамина А (ацетата и пальмитата). [c.24]

Полученное соединение проявляет способность к другим перегруппировкам [59], которые в дальнейшем синтезе обусловливают образование изомерных веществ, не обладающих биологической активностью. Таким образом, метод синтеза витамина А из (3-ионона через кетон С18 не получил практического применения, вследствие низкого выхода витамина. [c.18]

Синтез состоит из следующих основных стадий 1) синтез (3-ионона 2) синтез альдегида С14 3) синтез ацетиленового карбинола 4) синтез витамина А или его ацетата. [c.19]

Синтез (3-ионона. Исходным сырьем для синтеза витамина А через альдегид С14 является цитраль, получаемый из лемонграссового или кориандрового масла или синтетическим путем [71а]. [c.19]

Общий выход витамина А по этой схеме, считая на р-ионон, составляет 25—45% [7], т. е. наиболее высокий из рассматриваемых трех схем синтеза. Поэтому схема синтеза витамина А через альдегид С 4 из р-ионона нашла широкое практическое применение и должна быть выбрана как наиболее эффективная. [c.22]

Синтез витамина А из -ионона [c.37]

Из сравнения структурных химических формул -каротина и витамина А видно их химическое родство. Две молекулы витамина А, соединяясь посредством двойной связи, дают молекулу -каротина. В связи с этим стало очевидно, что для синтеза -каротина следует исходить из -ионона или альдегида 14. [c.52]

Этот метод используется при синтезе -ионона (Р-8е). [c.248]

В большом количестве ацетон находит применение для желатинирования нитроклетчатки при изготовлении бездымного пороха он применяется как растворитель в производстве искусственного шелка, как реагент, обеспечивающий набухание при приготовлении пластических масс (производство целлулоида), а также для растворения газообразного ацетилена. Продукт присоединения к ацетону хлороформа, а ц е-тонхлороформ (СНз)2С(ОН)СС1з (хлоретон), применяется в качестве снотворного средства и анестетика. Наконец, ацетон находит применение при синтезе кетена (см. стр. 227) и синтетических душистых веществ (иононов), обладающих запахом фиалок (см. стр. 830). [c.225]

Синтез а- и 3-иоионов осуществлен Химаном. При конденсации цитраля (стр. 215) с ацетоном в присутствии слг1бых щелочей (барита, соды или алкоголята) получается псевдоиоион (т. кип. 143— 145712 мм), который путем нагревания с разбавленной серной или иными кислотами можно превратить в смесь а- и -иононов возможно, в качестве промежуточных продуктов при этом синтезе образуются гидраты (которые во второй стадии реакции отщепляют воду) или, более вероятно, ионы карбония [c.830]

В полном синтезе ликопина (Каррер и Эйгстер, 1950 г.) исходным соединением служил ф-ионон (I). При действии цинка и бромистого пропаргила он был превращен в спирт ацетиленового ряда (II), а затем в виде смешанной магниевой соли (1И) сконденсирован с октеи-4-дионом-2,7 (IV). В продукте взаимодействия, тетроле (V), обе тройные связи были прогидрированы до двойных связей, и от образовавшегося тетрола (VI) с помощью толуолсульфокислоты были отщеплены 4 молекулы воды при этом (наряду с другими веществами) был получен ликопин (VИ) [c.855]

В 1947—1955 гг. опубликован ряд синтетических методов получения витамина А, но из них практическое значение приобрел лищь метод И. А. Преображенского с сотрудниками (1955). Синтез состоит из четырех стадий получения Р-ионона (IX), альдегида i (X), ацетиленового карбинола (XII) и витамина А или его ацетата. [c.646]

ЦИКЛИЗАЦИЯ, внутримолекулярное образование карбо-или гетероциклов. Может осуществляться элиминированием молекул Hala, HHal, Н2О, ROH и др. от замещенных алканов и их производных, напр, при образовании циклопропана действием Zn на 1,3-дибромпропан или тетрагидрофура-иа — действием дегидратирующих агентов на бутандиол-1,4 конденсацией (см., напр., Дикмана конденсация)-, присоединением, напр, при синтезе иононов из псевдоионона, нри образовании 5- и 6-членных лактонов из ,7- и у,8-иепредельных к-т. Легкость Ц. зависит от напряжения образующегося цикла (байеровского и питцеровского), возможности контакта реагирующих центров (уменьшается с увеличением размеров цикла), типа соединения и характера превращения. См. также Аннелирование, Дегидроциклизация, Полициклоконденсация, Циклодегидратация. ЦИКЛИЧЕСКИЕ РЕЖИМЫ в химической технологии, характеризуются периодич. изменением во времени всех или только нек-рых из определяющих процесс параметров. Позволяют в ряде случаев повысить эффективность процесса (по сравнению со стационарными), снизить материальные, энергетич. и др. затраты, осуществить тот или иной процесс, не реализуемый в стационарном режиме. [c.679]

Разработаны следующие три основные схемы синтеза витамина А 1) из Р-ионона через кетон С 5 с использованием реакции Реформатского 2) из 2,6,6-триметилциклогексанона 3) из (3-ионона через альдегид С14 с применением реакции Дарзана. [c.16]

Для повышения выхода были исследованы другие варианты этого синтеза [49—551, в частности для удлинения углеродной цепи 3-ионона в реакции Реформатского вместо эфиров (-бромкротоновой кислоты использовали этиловый эфир бромуксусной кислоты (ВГСН2СООС2Н5) или броммагний-этоксиацетилена (BrMg = СОС2Н5). Однако и эти варианты синтеза кетона С18 не дали заметного повышения выхода витамина А. [c.18]

Впоследствии причина низкого выхода витамина А при синтезе его из Р-ионона и эфира бромуксусной кислоты в присутствии цинка (реакция Реформатского) или броммагнийэтоксиацетилена была выяснена в 1952 г. голландскими исследователями [56]. Аналогичные работы в 1953—1955 гг. проводились в СССР [54, 55, 57, 58]. Было показано, что дегидратация промежуточного оксиэфира сопровождается следующей аллильной перегруппировкой в циклогексеновое кольцо [c.18]

Дефицитность цитраля, из которого синтезируют Р-ионон, побудила исследователей искать новые пути синтеза витамина А без применения Р-ионона. Такой метод был разработан, исходя из триметилциклогексанона, кото-.рый при действии ацетилида натрия в жидком аммиаке дает 2,6,6-триметил-1-этинилциклогексанол-1 с хорошим выходом [60—62]. Последний конденсируют по реакции Гриньяра с кетоном Сд в гликоль С20, который в кислой среде претерпевает аллильную перегруппировку. При восстановлении гликоля посредством алюмогидрида лития [63] и ацетилировании получают моноацетат, дегидратация которого при помощи р-толуолсульфокислоты дает продукт, содержащий 50% витамина А-ацетата, ангидровитамин А и другие вещества. Синтез осуществлен по следующей схеме [c.18]

При реакции Дарзана в качестве промежуточных продуктов образуются эфиры глицидных кислот (см. раздел Реакция Дарзана , стр. 128). Недавно предложенныйЭйтером с сотр. [461 новый вариант этой реакции можно назвать синтезом с участием имидоэфиров глицидных кислот . Как было установлено, при конденсации хлорацетонитрила с р-иононом I в присутствии избытка алкоголята вместо ожидаемого эпоксинитрила образуется с хорошим выходом эпоксиимидоэфир (LV). [c.144]

Как было указано, удлинение цепи 3-ионона сопровождается образованием значительного количества изомерных веществ, что влечет за собой снижение выхода биологически активного вещества. Впоследствии была установлена возможность удлинения боковой цепи 3-ионона без образования побочных соединений путем глицидного синтеза 3-ионона с эфирами хлоруксусной кислоты в альдегид С14. Впервые альдегид С14 был получен в 1937 г. [64] из (3-ионона с применением реакции Дарзана. [c.19]

Синтез альдегида С 4. р-Ионон конденсируется с хлоруксусным эфиром под влиянием метилата натрия или изобутилата калия по реакции Дарзана [c.19]

Планирование синтеза. Р-Ионон содержит циклогексеновое кольцо, которое в принципе можно построить по реакции Дильса - Альдера, как уже подробно обсуждалось для а-терпипеола Р-7а-б. Однако такая реакция Дильса-Альдера дает незначительные выходы. Циклогексеновое кольцо можно также получить катализируемой кислотой 1,6-циклизацией 1,5-диенов. При этом имеет место следующее ретросинтетическое расчленение [c.528]

Реакция. Катионная циклизация 1,5-диеновой системы с образованием производного циклогексена. В данном случае циклизация в Р-ионон вызвана протонированием терминальной двойной связи псевдоионона. Циклизации такого типа могут протекать с высокой стереоселективностью они играют важную роль как в биогенезе стероидов и других полициклических соединений, так и в их биомиметических синтезах (например, в синтезе по Джонсону [39, 40]). [c.532]

Предлагаемый синтез витамина А [32а] (как и предыдущий синтез -ионона Р-8е) ориентирован на промышленность. При этом С2о-скелет ацетата витамина-А ретросинтетически расчленяют по схеме jo => => i5 + С5 и затем исходя из концепции конвергентного синтеза строится двойная связь С —С . что реализуется через реакцию Виттига между С15-ИЛИДОМ и уже полученным (Е)-4-ацетокси-2-метил-бутен-2-алем Ж-15в (Сз-альдегид). [c.533]

Осуществление описанной выше реакции с дегидролинало-олом (XL R = H) пиролизом соответствующего эфира ацетоуксусной кислоты [153, 154] и нагреванием с ацетоуксусным эфиром [183, 188, 207] привело к новому, и важному синтезу псевдо-ионона (XLI R=H). Реакция ценна тем, что таким образом можно синтезировать иононы, витамин А, фитол и другие соединения независимо от. доступности цитраля. [c.238]

Из тщательно очищенного Р-ионона был получен ненасыщенный р-С 14-альдегид IV, а не II [35, 102], как предполагали Милас с сотр. [219, 226]. Повышение общего выхода до 80% [134] позволило фирме Гофман—Л а Рош положить эту реакцию в основу технического синтеза витамина А и каротиноидов. Хейлброн с сотр. [72] и Инхоффен с сотр. [120] применили эту реакцию для получения а-С -альдегида III из а-ионона. [c.128]

Бромистое соединение, получаемое при замене первичной спиртовой группы в ХХП на бром, было применено для синтеза метилового эфира ретровитамина А из р-ионона [151, 241]. [c.131]

В настоящее время имеются три промышленных метода синтеза р-ионона I из дегидролиналоола LXXIII, показанные на схеме (см. стр. 149). При перегруппировках пропаргилового эфира ацетоуксусной кислоты (см. раздел Перегруппировки аллилового и пропаргилового эфиров ацетоуксусной кислоты , стр. 148) и пропаргилового эфира енола не происходит образования цитраля в качестве промежуточного соединения. Однако его можно получить с высоким выходом из дегидролиналилацетата, как описано в разделе Реакция Нефа (стр. 132). Все три метода приводят к получению псевдоионона, который циклизуется в р-ионон при тщательно контролируемой кислотности среды 127, 87, 203, 2791. [c.150]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология