Конформация пентана

Рис. 9,1. Пентан в разных конформациях

Несколько слов о конформационной номенклатуре алканов. Общепринятым является сокращенное обозначение той бутановой конформации (трансоидной — Т или скошенной — гош — G), в образовании которой участвует данная углерод-углеродная связь [5]. При этом подразумевается, что данная связь С—С является центральной связью рассматриваемого бутанового сегмента. При этом все связи С—С алканов (кроме, разумеется, крайних) получают свой индекс Т или G. Таким образом, в пентане возможно существование следующих конформаций ТТ, TG, TG, GG, G G и GG. Конформации TG и TG, а также G G и GG являются конформационными энантиомерами. Конформации GG и G G энергетически мало устойчивы, так как существует значительное взаимодействие водородных атомов при С-1 и С-5, составляющее величину порядка 1800—2000 кал моль [37]. По существу этот тип взаимодействия наноминает известное 1,3-диаксиальное взаимодействие в углеводородах ряда циклогексана. [c.12]

Как видно из табл. Х,5 и Х,6, термодинамические характеристики адсорбции гош-поворотных изомеров этих молекул заметно отличаются от таковых для транс-изомера, причем это различие растет в ряду и-бутан, к-пентан и к-гексан. Значения К1, 1 и —АС/ , для гош-изомеров всегда меньше, чем для транс-изомера, который может расположиться на поверхности плоско, т. е. энергетически наиболее выгодным образом. Термодинамические характеристики адсорбции для всех гош-изомеров сравнительно близки. Мольные доли транс-поворотных изомеров в адсорбированном состоянии значительно больше, чем в объеме газа, причем с понижением температуры они увеличиваются. Однако даже при самых низких рассмотренных температурах в адсорбированном состоянии еще содержится значительная доля молекул в гош-конформациях. [c.318]

Однако уже в н-пентане надо учитывать вращение вокруг двух внутренних связей С—С. По мере усложнения молекул число возможных конформаций возрастает, а графическое изображение их становится сложным. Следует также иметь в виду, что разные геометрические формы молекул, разные конформации могут возникать не только в результате вращения вокруг простых связей, но и в результате иных внутримолекулярных движений атомов. Поэтому не вполне точно распространенное определение конформаций как неидентичных расположений атомов, возникающих в результате вращения вокруг одной или нескольких простых связей [4, с. 9]. Критика этого определения содержится, например, в работе [5]. [c.34]

Как легко установить из рассмотрения моделей или из рис. 9.1, в и езо-2,4-дизамещенных пентанах р-метиленовые протоны Нв и Не во всех конформациях имеют различное окружение и при установлении конформационного равновесия между зеркальными формами их окружение не меняется. (Можно, однако, заметить, что На и На эквивалентны либо вследствие симметрии, либо в результате конформационного усреднения. Таким образом, если исключить случайную эквивалентность, протоны Нв и Не будут всегда иметь различные химические сдвиги, как мы уже видели в разд. 3.2, и будут, в принципе, иметь различные константы спин-спинового взаимодействия с а-протонами. В асимметричных кон-формерах (4), (б) и (6) спин-спиновые взаимодействия Нв и Не с а-протонами будут усредняться в результате конформационного равновесия между парами зеркальных конформеров с равной энергией. Это рассмотрение приводит к следующим выражениям [c.197]

Так, в пентане возможны следующие конформации [c.12]

Структурные формулы, приведенные в табл. 28 и 29, изображают разные соединения. Необходимо иметь в виду, что эти структурные формулы показывают только последовательность, в которой атомные ядра связаны друг с другом. Для удобства и простоты написания эту последовательность связывания атомных ядер друг с другом изображают горизонтально, в одну строчку. Однако реальные молекулы способны скручиваться и изгибаться в пространстве. Так, рассмотрев модель пентана, мы видим, что молекула пентана может претерпевать значительное число вращений и скручиваний. Группы, связанные простой связью, могут вращаться вокруг этой связи, не влияя на ее прочность. Такое вращение не изменяет основной последовательности внутри молекулы. Примеры возможных конформаций углеродного скелета пентана приведены на фиг. 56. Пентан содержит миллиарды и миллиарды молекул. Некоторые из них находятся в конформациях, изображенных на рисунке. Помимо этого, существует бесчисленное множество других, не показанных на рисунке конформаций. Кроме того, при случайных столкновениях молекула постоянно испытывает самые различные искривления. Тем не менее данное соединение все же остается пентаном, его физические и химические свойства обусловлены исключительно его строением. Следовательно, это реальные свойства, соответствующие усредненному [c.175]

В н-пентане СНд— Hj— Hg— Hg—СН3 имеется уже больше равновесных форм. Считая, что повороты концевых групп несущественны (они легко подстраиваются под конформацию главной цепи), ограничимся учетом двух углов вращения фз и фз. Тогда имеет смысл построить конформационную карту (фа, фд) и указать на ней линии одинаковых значений энергии — экви-потенциали. Карта, построенная с потенциалами работы [3], приведена на рис. 3.1. Она показывает одну интересную особенность н-пентана разрешены не все комбинации транс- и гош- [c.148]

В случае макромолекул потенциальные барьеры внутреннего вращения связей становятся зависящими от состояния (углов вращения) соседних связей. Наиболее значимым эффектом является запрет на гош-повороты противоположного знака в соседних связях (так называемый пентановый эффект ). На рис. 2.18 приведены конформации, получаемые поворотами вокруг внутренних связей С-С в н-пентане. Из рис. 2.18, б видно, что при поворотах конечные группы СНз находятся по одну сторону плоскости, в которой лежат две внутренние С-С-связи, и на достаточно близком расстоянии друг от друга. Пространственные модели показывают, что это расстояние равно 0,25 нм. Выше упоминалось, что радиус Ван-дер-Ваальса метильной группы равен 0,2 нм. Из этого следует, что при сближении метиль-ных групп стерическое отталкивание должно возникать на расстояниях. [c.63]

Исследование асимметрического гидрирования было связано-главным образом с подбором пары хиральный фосфиновый лиганд-субстрат, дающей максимальный оптический выход. Описаны многочисленные лиганды [154], часто очень сложные, однако успех обычно достигается лишь эмпирическим путем, так как надежных данных по связывающим взаимодействиям опубликовано мало. Было показано, что важное значение имеет не только природа хирального хелатирующего дифосфи-на, но и конформация этого лиганда в родиевом комплексе [1566]. Так, хиральный 2,4-бис (дифенилфосфино) пентан и ахи-ральный 1,3-бис (дифенилфосфино) бутан дают активные родиевые катализаторы гидрирования, однако в случае первого оптические выходы обычно высоки, тогда как второй малоэффективен. Хорошие результаты были получены при использование хиральных дифосфинов (63) и (64). Известны и другие лиганды [154]. [c.310]

В связи с анализом конфигурации полимерных цепей в гл. 3 обсуждались свойства симметрии 2,4-дизамещенных пентанов и 2,4,6-тризамещенных гептанов, а в последующих главах с целью определения химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия анализировались спектры ЯМР а-монозамещенных винильных полимеров. В этой главе нашей задачей будет, главным образом, интерпретация констант спин-спинового взаимодействия (как для малых молекул, так и для макромолекул) в связи с конформацией цепи. Мы рассмотрим также и другие данные, которые в настоящее время не могут дать количественной информации о свойствах полимерных цепей, но, по крайней мере, приводят к определенным качественным выводам. (Для полиэтилена этот вопрос уже рассматривался в разд. 7.1). [c.195]

В целом аналогичные выводы о конформационной предпочтительности были сделаны для других 2,4-дизамещенных пентанов. Исключение составляют 2,4-диоксипентаны [4, 17], так как малый размер гидроксильных групп и наличие водородных связей между ними допускают конформации, невозможные в других случаях. [c.202]

Оказалось, что даже низшие алканы имеют очень большое число устойчивых вращательных состояний — состояний, соответствующих локальным минимумам потенциальной энергии. В пентане их И (это видно из карты, показанной на рис. 3.1), в гексане — 43. Для гептана рассмотрено только 28 наиболее выгодных состояний, причем разности энергий большинства конформаций невелики. Интересно, что в областях значений указанных Мак-Кулоу и Мак-Магоном, минимумов энергии найдено не было. По-видимому, предположение, что в гексане Ф( = Фг = = = ф. является неоправданным. [c.150]

Все эти факты привели Б. А. Казанского и А. Л. Либермана [372] к ряду сообраяшний о механизме реакции Св-дегидроциклизации. Во-первых, легче всего реакция протекает с теми углеводородами, у которых переход от наиболее устойчивой конформации к конформации, самой благоприятной для Са-дегидроциклизации, происходит с наименыпей затратой энергии, т. е. практически с наименьшим числом энергетически невыгодных поворотов. Так, у 3-этилпентана нужен поворот лишь вокруг одной связи на 120°, а у 2,2,4-триметилпентана даже только на 60°, тогда как у н-алканов нужны два одновременных поворота по 120°. Соответственно этому выходы циклопентанов (в одинаковых условиях) возрастают при переходе от к-алканов (3—4%) к 3-этилпентану (12%) и 2,2,4-триметил-пентану (40%). Во-вторых, по мнению авторов, реакция Сб-дегидроциклизации проходит через своеобразное циклическое переходное состояние, в котором участвуют также и атомы катализатора [c.23]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология