Алифатические устойчивые конформации

Рис. 4. Устойчивая конформация высшего нормального алифатического углеводорода.

Устойчивые конформации алифатических и циклических соединений. Легко видеть, что в случае этана возмошна лишь одна устойчивая конформация (рис.2) разность энергий между нею и заслоненной формой составляет 2,8 ккал1молъ. Если молекула пе имеет оси симметрии, совпадающей с осью вращения, как, например, в случае к-бута-на или дихлорэтана, то кривая потенциальной эпергии становится несимметричной (рис. 3). На этой кривой значениям минимума также соответствуют заторможенные конформации однако не все они между собой равноценны. Абсолютному минимуму энергии отвечает конформация, в к-рой метилЬ-ные группы или атомы хлора Рис. 3. Потенциальная энер- занимают наиболее удален-гия и конформации соединений типа н-бутана и дихлор- [c.350]

Устойчивость различных циклов видна из сравнения теплот сгорания (табл. 1.67). Так, теплота сгорания наиболее устойчивого циклоалкана — циклогексана в расчете на группу СН2 (659,03 кДж/моль) почти совпадает с теплотой сгорания группы СН2 алифатических углеводородов. Циклопентан менее устойчив, чем циклогексан. Кроме байеровского в ряде случаев проявляется напряжение заслонения (торсионное, или питцеровское), обусловленное вынужденным отклонением от наиболее выгодной нечетной конформации. [c.135]

Разложив на связевые моменты дипольный момент алифатических карбоновых кислот (около 1,7 Д [48]), можно рассчитать моменты для любых конформаций (I), образованных вращением карбоксила вокруг связи С1—Сг (рис. 19). Точки Л и В на рисунке соответствуют предельным плоским конформациям. Экспериментальная точка Е укладывается на прямую АВ в области угла поворота 60°, отвечающем устойчивой гош-конформации. Положение [c.96]

Спектроскопические различия между алифатическими и ароматическими кетонами относительно невелики. Влияние ароматического кольца на положение полосы валентных колебаний карбонила в ИК-спектре выражается в сдвиге от 5,8 мкм (алкилкетоны, раствор в ССЦ) до 5,92 мкм (ацетофенон) и 6,0 мкм (бензофенон). Электронодонорные заместители в мета- и параположениях приводят к поглощению при больших длинах волн, электроноакцепторные заместители проявляют противоположный эффект наблюдается хорошая корреляция длин волн карбонильного поглощения с константами а Гаммета [1]. Во многих случаях орто-заместитель вызывает сдвиг, аналогичный соответствующему для пара-изомера, но если возможно хелатообразование с участием карбонильной группы, то наблюдается поглощение при более длинных волнах (например, 4-ЫН2СбН4СОМе 5,96 мкм 2-ЫН2СбН4СОМе 6,06 мкм). Б ряде случаев, в частности для орго-галогенированных кетонов, наблюдаются две карбонильных полосы [2] это обусловлено существованием при комнатной температуре различных устойчивых конформаций и аналогично явлению, описанному для ароматических альдегидов (см. гл. 5.3). Ацетофеноны, замещенные в а-положении к карбонильной группе, также имеют карбонильный дублет в ИК-спектре за счет цис/гош-изомерии [схема (1)], причем цис-конформации соответствует поглощение при более низких длинах волн (например, РЬСОСНгРЬ (12), цис- 5,89 мкм, гош- 5,94 мкм). [c.768]

Рассмотрим это на соединениях алифатического ряда. Вокруг двойной связи не происходит свободного вращения (это является причиной существования цис-транс-изомерии этиленовых углеводородов). В то же время вращение вокруг простой о-связи возможно. В результате молекулы предельных соединений могут непрерывно менять свою форму в пространстве (за счет тепловой энергии). Отдельные устойчивые состояния, которые принимает молекула в определенный момент в процессе вращения о-связи, называются конформациями (от лат. соп1огт18 — подобный) илн конформерами (поворотными изомерами). Поскольку эти конформации легко переходят одна в другую, требуя на это минимум энергии, то их выделение [c.260]

Алифатические диазосоединення 1 — 1087 Алифатические соединения — см. Ациклические соединения Алифатические соединения, конформации устойчивые 2 — 699 Алициклические соединения 1 —111 [c.551]

Основная особенность конформационных состояний насыщенных алифатических углеводородов заключена в наличии внешне свободного, но энергетически заторможенного вращения структурных фрагментов молекул вокруг ординарных С—С-связей. Физические причины этого торможения до сих нор окончательно не выяснены [6], хотя энергия этого торможения (т. е. количественная сторона данного явления) определена достаточно точно.. Одним из простейших соединений, на примере которого можно проиллюстрировать энергетическую разность различных конформационных состояний алифатических углеводородов, является н. бутан. На рис. 1 приведена энергетическая диаграмма различных конформаций бутана, возникающих при вращении одной из концевых метильных групп вокруг связи С-2—С-3. На том же рисунке приведены проекции Ньюмена для важнейших конформаций данной молекулы. Закономерности этой диаграммы весьма важны для понимания стереохимических особенностей конформационного состояния насыщенных алифатических углеводородов любого строения и молекулярного веса. Действительно, из рис. 1 хорошо видно, что два типа конформаций являются энергетически более устойчивыми состояниями, характерными для алифатических цепей вообще. [c.8]

З. Алифатические альдегиды высокоспецифически реагируют с цис- или гранс-бутеном-2 (табл. 5.3.15) главные оксетановые изомеры сохраняют геометрию исходного олефина [229]. Это означает, что реакция протекает через короткоживущее синглетное п, я -состояние альдегида. Напротив, облучение бензальдегида в присутствии цис- или т рйяс-бутена-2 в каждом случае приводит к одной и той же смеси всех четырех изомерных оксетанов. Соотношение изомеров определяется исключительно устойчивостью различных конформаций промежуточного бирадикала [c.751]

В разделе, посвященном индивидуальным углеводородам, рассмотрены особенности конформации открытых цепей (глава I). Здесь много внимания уделено мало исследованному вопросу — определению относительной термодинамической устойчивости диа-стереомеров алифатических углеводородов с несколькими асимметрическими атомами углерода. [c.4]

По данным ИК-спектроскопии [81], а также дифракции электронов в газовой фазе [82, 83] для простейших алифатических азинов - формальдазина [81, 823 ч ацетальдазина [83] - наиболее устойчивой является плоская транс-конформация [c.39]

Если один из заместителей — фенильная или карбонильная группы, по которым возможна делокализация неспаренного электрона, то значения и уменьшаются по сравнению с соответствующими константами СТВ в диалкилазотокисных радикалах. Однако их отношение изменяется мало. По-видимому, в этих радикалах существуют близкие равновесные конформации алкильных групп в ротационных изомерах. По аналогии с молекулами, содержащими двойные связи [64], принимают, что в алифатических АР наиболее устойчивы такие конформации, в которых N—О-группа заслонена атомом водорода или заместителем [61]. Так, для радикалов К (М0 )СНР2 наиболее устойчивыми предполагаются [61] следующие конформации [c.166]