Теплоты сгорания метиленовых групп

Можно ожидать, что количество тепла, выделяемого при сгорании 1 моля циклоалкана, будет возрастать с увеличением молекулярной массы соединения, а количество тепла, приходящееся па одну метиленовую группу, будет оставаться постоянным. Однако данные, приведенные в табл. 7-2, показывают, что количество энергии, приходящееся на одну метиленовую группу, в циклопропане больше, чем в любом другом циклоалкане. Теплота сгорания в расчете на метиленовую группу достигает минимального значения в циклогексане, а затем начинает возрастать, достигая максимального значения в циклононане. Такое поведение в сочетании с изменением химической реакционной способности привело к классификации, представленной в табл. 7-1. [c.268]

Теплота сгорания любого углеводорода метанового ряда может быть определена как сумма теплоты сгорания родоначальника ряда СН4 и произведения энергии, приходящейся на метиленовую группу, на число добавочных метиленовых групп, т. е. [c.41]

Прочность циклогексанового кольца подтверждается не только устойчивостью к гидрогенолизу циклогексан имеет самую низкую из всех алициклов теплоту сгорания, рассчитанную на одну метиленовую группу-659 кДж/моль О том же свидетельствует ряд относительной напряженности простейших алициклов циклопропан-29, циклобутан - 26, циклопентан-7, циклогексан -1 [c.44]

Число метиленовых групп Теплота сгорания газообразного циклоалкана ккал/моль) на одну метиленовую группу HJn Энергия напряжения на одну метиленовую группу Н /п — 157,4, ккал Энергия полного напряжения в молекуле п ккал [c.343]

Исследования пространственного строения циклических углеводородов показывают, что, начиная с циклогексана, они имеют двухплоскостное строение, их валентные углы не отклоняются от тетраэдрического и в них отсутствует байеровское напряжение. Экспериментальное определение теплоты сгорания в расчете на одну метиленовую группу СНз показало, что она уменьшается от трехчленного к шестичленному циклу, а затем меняется незначительно (табл. 49). [c.378]

Теплота сгорания газообразного циклоалкана в ккал/моль, деленная на числс метиленовых групп по данным работ [27 — 30]. [c.239]

За напряженность принимается разность теплоты сгорания на одну метиленовую группу данного алкана и л-алкана (157,4 ккал/моль). [c.67]

Трудность образования средних циклов (8—13-членных) и их несколько более высокие теплоты сгорания (в расчете на одну метиленовую группу) связаны главным образом с новым типом неклассического напряжения в цикле. Оно вызывается тем, что некоторые атомы водорода, расположенные по разные стороны кольца, оказываются слишком сближенными и взаимно отталкиваются (трансаннулярное взаимодействие, или взаимодействие через кольцо). Особенно велик этот эффект в 9—11-членных цикланах. [c.540]

Экспериментальное определение теплот сгорания циклоалканов выявило совершенно иную картину. Если принять среднее значение теплоты сгорания для метиленовой группы 157,4 ккал1моль, то отклонения от этой величины для циклов различного размера в расчете на одну метиленовую группу будут иметь значения, приведенные в табл. 8. [c.131]

В применении к малым кольцам теория напряжения хорошо объяснила немногие известные в то время факты и сразу получила подтверждение в результате перкиновского синтеза дикарбоновых и тетракарбо-новых кислот циклопентанового ряда. Она объясняет также относительную реакционную опособность (см. 15.2 и 15.5) и согласуется с теми энергетическими соотношениями, которые вытекают из теплот сгорания запас энергии в пересчете на одну метиленовую группу уменьшается с уменьшением углового напряжения (табл. 2). [c.42]

Прецизионными калориметрическими измерениями установлено (табл. 11), что теплота сгорания в расчете на одну метилоновую группу увеличивается от Се до Сд, а затем уменьшается до первоначального уровня. Исходя из предположения, что высокое энергосодержание средних колец всецело обусловлено отталкиванием Н Н, мы вычисл - -ли энергию напряжения на одну метиленовую группу. Эти величины, представленные в нижней строке табл. 11, были рассчитаны следующим [c.86]

Теплота сгорания в расчете на метиленовую группу, кнал/моль [c.268]

К тому времени накопилось достаточно данных, противоречащих первоначальной теории Байера. Как уже говорилось, циклогексан не уступает по прочности и легкости образования циклонентану. Далее, судя по теплотам сгорания, рассчитанным иа одно метиленовое звено, энергия всех циклов от пятичленного и выше приблизительно одинакова (см. табл. 53 на стр. 536), тогда как по теории Байера она должна все время возрастать. Наконец, были получены некоторые макроциклы, устойчивость которых не отличалась от устойчивости циклогексана или алифатических изологов. Позднее структура циклогексана была подтверждена спектроскопическими данными. Стало ясно, что его достаточно большой цикл изгибается в пространстве, стремясь принять такую форму, в которой углы тетраэдрические или близкие к ним. Относительную трудность получения больших циклов стали связывать с малой вероятностью встречи концевых групп циклизующейся молекулы (эта вероятность уменьшается с увеличением длины цепи). [c.526]

Как уже говорилось, термодинамическая устойчивость циклов различна. Об этом можно судить до теплотам сгорания (АЯ), рассчитанным на одну метиленовую группу (табл. 53). Наибольшие теплоты соответствуют циклопропану, затем циклобутану, в которых велики искажения валентных углов (угловое напряжение) и торсионное напряжение (стр. 527). Большие циклы обладают довольно близкими значениями АЯ. Однако и здесь имеются довольно характерные отличия. Наименьшим запасом энергии из первых де< яти членов ряда обладает циклогексан. Более высокая энергия циклопентана объясняется торсионным напряжением, возникающим, как уже говорилось, в результате пространственного взаимодействия атомов водорода, которые находятся в невыгодных, заслоненных, положениях. В средних циклах (Се—С ) теплота сгорания на метиленовую группу немного больше, чем в циклогексане, вследствие другого типа напряжения, небайеровокого (взаимодействие атомов водорода, находящихся по разным сторонам кольца) с этим эффектом мы встретимся еще в разделе, специально посвященном большим и средним циклам. Наконец, энергия макроциклов наименьшая и близка к энергетическому уровню нециклических парафинов с нормальной цепью. [c.534]

Специфическое гибридное состояние атомов углерода в кольце циклопропана обусловливает его наибольшую из всех циклоалканов теплоту сгорания, приходящуюся на одну метиленовую группу Она составляет для циклопропана 697 кДж/моль (что уступает этилену - 705 к Дж/моль) В энергосодержание циклопропанового кольца определенный вклад, вероятно, вносит то обстоятельство, что в нем все заместители неизбежно находятся в заслоненной конформации (торсионное напряжение) [c.24]

Таблица 15. Теплота сгорания циклоалканов Е расчете на одну метиленовую группу

Во многих источниках приведены энергии связей углерод — углерод и углерод—водород [3, 4, 10—13. Однако они основаны на неверном допущении, что энергии всех связей (С—С), (С=С) и (С = С), а также (С—Н) одинаковы, независимо от того, в каких соединениях они находятся. Расчет теплот сгорания и образования по этим энергиям связей в сравнительно небольшом количестве случаев дает близкие к экспериментальным данным результаты. Большие расхождения наблюдаются при расчете изоалканов и недопустимо большие расхождения — при расчете ароматических соединений, алкенов и соединений, содержащих больше одной двойной связи в молекуле. Причина, видимо, в том, что средние значения энергии связи (С—Н) в группах —СНз, >СНз и в (С—С) в метильной и метиленовой группах значительно отличаются. [c.5]

Прецизионными калориметрическими измерениями установлено (табл. И), что теплота сгорания в расчете на одну метиленовую группу увеличивается от Сз до Сд, а затем уменьшается до первоначального уровня. Исходя из предположения, что высокое энергосодержание средних колец всецело обусловлено отталкиванием Н Н, мы вычислили энергию напряжения на одну метиленовую группу. Эти величины, представленные в нижней строке табл. И, были рассчитаны следующим путем. Молекула была ориентирована таким образом, чтобы трас-аннулярные отталкивания Н Н с а- и р-сторон взаимно уравновешивались, а сами эти атомы Н были бы максимально удалены друг от друга. Затем были измерены расстояния для всех траисаннулярных, 1 2- и 1 3-взаимодействий и величины < 2,90 А усреднены. Значения энергии напряжения на 1 моль и на одну метиленовую группу были далее рассчитаны по энергетическим эквивалентам, приведенным в табл. 5 (стр. 48). Поскольку найденные таким путем величины по своему порядку приемлемо совпадают с теплотами сгорания, представляется вероятным, что главным фактором неустойчивости является во-дород-водородное взаимодействие. [c.84]

От возможного размера кольца, а также от кинетики и термодинамики его образования зависит, моя ет ли конкурировать циклообразование с реакцией линейной поликонденсации. Из суммы различных данных складывается представление об относительной легкости протекания циклизации либо линейной поликонденсации. Данные получают или прямыми исследованиями [1, 21] с участием бифункциональных мономеров в реакциях циклизации [слг. уравнения (2.33) — (2.40)], или при изучении полимеризации с раскрытием цик.яа (гл. 7), или с помощью данных но теплотам сгорания циклических соединений [22]. Вначале рассмотрим термодинамическую устойчивость различных циклических соединений, отличающихся размерами. Хорошее представление о влиянии размера цикла на его термодинамическую устойчивость можно получить из определения теплот сгорания различных циклоалканов (табл. 2.3). Сравнение теплот сгорания на одну метиленовую группу в таких циклических соединениях и линейных алканах дает общую оценку термодинамическо11 устойчивости циклов различных размеров [22]. Разности между теплотами сгорания на метиленовую группу циклоалканов и к-алкана показывают, что термодинамическая устойчивость уменьшается с увеличением напряжения кольца. Напряжение для 3- и 4-членных колец очень велико и резко уменьшается нри переходе к 5-, 6- и 7-члеиным циклам, снова увеличивается для 8—11-членных циклов, а затем снова уменьшается при переходе к циклам больпшх размеров. [c.66]

Рассмотрение модели молекулы циклооктана показывает, что некоторые атомы водорода направлены к центру кольца и взаимодействуют друг с другом через пространство. Таким образом, появляется новый источник напряжения, так называемое вандер-ваальсово напряжение или внесвязное взаимодействие. Такое взаимодействие увеличивает напряжение в расчете на одну метиленовую группу в циклооктане до 1,2 ккал/моль (общее напряжение 9,7 ккал/моль, )ассчнтанное из теплоты сгорания 1268,9 ккал/моль). [апряжения такого порядка (1,4, 1,2 и 1,0 ккал/моль в расчете на СНг-группу для циклононана, циклодекана и циклоундекана соответственно) характерны для колец с числом звеньев от восьми до одиннадцати затем напряжение резко падает до 0,3 ккал/моль в расчете на группу СНг Для 12-членного кольца и, наконец, становится почти равным нулю для циклов с числом звеньев более 14. Эти последние имеют нормальные углы между связями, заторможенные конформации, и взаимодействия через кольцо у них отсутствуют. [c.50]

Теплота сгорания рабочего газа может быть выражена через углеродное число, так как каждая добавочная к метану связь увеличивает теплотворность нового углеводорода примерно на одну и ту же величину, а именно, на 52,5 ккал, или на каждую метиленовую группу на 157,5 ккал г-молъ. Пересчет мольной теплоты сгорания для забалластированного газа дает следующее формулы [c.20]

В реакции установления равновесия между соединением с открытой цепью и циклическим (например, равновесие оксикислота — лактон), но таких данных имеется очень мало. В настоящее время больше всего информации дает термохимия теплоты сгорания циклоалканов и разницы в энтальпии между ними. Некоторые измерения суммированы в табл. 7-1. Теплота сгорания в расчете на метиленовую группу, наивысшая в циклопропане, падает до минимума в случае циклогексана (который имеет ту же теплоту сгорания на метиленовую группу, что и соединение с открытой цепью), повышается до максимального значения у цнклононана и вновь снижается, достигая величины н-алкана примерно у циклотетрадекана. [c.186]

Первоначально ([19], примечание 21) и 12-членные циклы были отнесены к средним. Однако из табл. 7-1 видно, что их теплота сгорания на метиленовую группу ближе к теплоте сгорания больших циклов, чем 8—11-членные. Другие новые данные (гл. 9) также относят 12-членпые кольца к большим. Ввиду этих новых данных Браун и Прелог согласились на изменение классификации (частное сообщение автору). [c.186]

Так как два кетона, изображенных на рис. 10-53, различаются между собой на метиленовую группу, то нельзя непосредственно сравнивать их теплоты сгорания. Допуская, что бициклооктановая система 11 свободна от углового напряжения, вычитают из ее теплоты сгорания 157,3 ккал/моль, т. е. нормальный инкремент ненапряженной метиленовой группы, и получают гипотетическую теплоту сгорания бициклогептановой системы I, свободной от углового напряжения. Разницу между этой величиной и реальной теплотой сгорания I приписывают угловому напряжению. Остается под вопросом, оправдано ли использование величины 157,3 ккал/моль аля метиленовой группы, которая в конце концов является заслоненной. Если действительный инкремент больше, то вычисленное для бициклогептановой системы напряжение возрастет. [c.292]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология