Полиамидирование кинетика

Следует отметить, что как межфазное полиамидирование, так и низкотемпературное полиамидирование в растворе протекают с большой скоростью. Это, безусловно, создает специфические трудности для изучения кинетики данных процессов. [c.207]

Выражение кинетики полиамидирования зависимостью (З) позволило установить влияние температуры на константу скорости реакций. Установлено, что параметр К в (З) подчиняется закону Аррениуса. [c.189]

Полиамидирование капролактама предста вляет собой сложную систему равновесных реакций, скорость которых в соответствии с общими законами химической кинетики увеличивается с повышением температуры. [c.28]

Хотя к исследованию кинетики начальных стадий одной из наиболее важных реакций поликонденсации — этерификации — приступили еще в 1860—1880-х годах [1], до сих пор даже в таких хорошо и давно изучаемых поликонденсационных процессах, как полиэтерификация и полиамидирование, все-таки нет еще общей точки зрения, всесторонне объясняющей кинетические особенности [c.91]

Рис. 73. Кинетика полиамидирования фталоилхлорида и пи-церазина

Кинетика полиамидирования была исследована на большом числе объектов. Согласно мнению Я Кио-суй и сотр.[68], исследовавших поликонденсацию гексаметилендиамина с адипиновой кислотой в растворе ж-крезола, элементарные акты полиамидирования можно представить следующими уравнениями [c.146]

Т а б л и ц а 23 Исследование кинетики полиамидирования [c.150]

Несмотря на то, что кинетика и механизм реакций поликопденсации недостаточно полно изучены, основные закономерности двух частных типов этих реакций—полиэтерификации и полиамидирования—явились после периода разведочных работ предметом многочисленных экспериментальных и теоретических исследований установленные при этом закономерности, по всей вероятности, могут быть применены и к другим реакциям поликонденсации. Полиэтерификация и в несколько меньшей степени полиамидирование оказались удобными реакциями для изучения поликонденсации в этом случае за ходом подобных реакций можно следить, определяя концевые группы и вязкость расплава. [c.99]

Таблица 87 Кинетика реакции полиамидирования гексаметилендиамина

Поскольку при ступенчатой сополимеризации высокомолекулярные полимеры образуются только при 100%-ной степени конверсии, состав сополимера обычно совпадает с составом исходной мономерной смеси. Тем не менее распределение, диктуемое кинетикой процесса, быстро нарушается особенно в реакциях полиэтерификации и полиамидирования, проводимых в условиях, когда обменные и равновесные реакции заканчиваются образованием полимера. [c.125]

Обрыв цепи может происходить также и в результате затруднения поступления реагирующих веществ через образовавщуюся полимерную пленку. В этом случае макромолекулы имеют одинаковые концевые группы Кинетику межфазного полиамидирования изучали Ходнетт и Холмер Ими было показано, что реакция межфазной поликонденсации фталоилхлорида и пиперазина имеет второй порядок и эффективную энергию активации, равную 1,18 ккал/моль. [c.392]

В качестве примера на рис. 1 приведены кривые кинетики полиамидирования аминонеларгоновой кислоты. [c.465]

Таким образом, изучение кинетики полиамидирования гек-саметнлендиампновых солей в твердой фазе осложнено выделением гексаметилендиамина. Ввиду этого полученные данные можно оценивать лишь с качественной стороны. Интересно отметить,что чем выше температура плавления соли, тем ниже температурный коэффициент скорости реакции. [c.468]

В результате исследования катализируюш,его действия на процесс полиамидирования аминоэнантовой кислоты в твердой фазе различных добавок было найдено, что многие вещества основного, кислого и нейтрального характера могут ускорять этот процесс. В качестве примера на рис. 3 приведены кривые кинетики процесса ноликопденсации аминоэнантовой кислоты в присутствии различных количеств окиси магния. Следует отметить, что в присутствии 2, 1 и 0,5 % окиси магния при температуре 184° реакция частично протекает в жидкой фазе. [c.469]

В работах С. Р. Рафикова изучалась кинетика реакции полиэтери-фикации, полиамидирования, сополимеризации метилметакрилата с мо- [c.46]

Влияние скорости и полноты удаления воды на кинетику процесса полиамидирования яиляется выражением той общей закономерности, которая определяется обратимым характером реакций, используемых в процессе поликопденсации. Выделение низкомолекулярпого продукта в соответствии со схемой [c.521]

Подобный механизм роста полимерной цепи в процесссе поликонденеации наблюдали Харитонов, Фрунзе и Коршак [6], исследовавшие кинетику поликонденеации гексаметилендиамина с адипиновой и азелаиновой кислотами. Если на первом этапе полиамидирования преобладающей реакцией роста цепи являлось взаимодействие мономерных молекул, то по мере их исчерпания начинала преобладать реакция поликопденсации образовавшихся макромолекул друг с другом. Этот период процесса характеризуется сокращением числа макромолекул и быстрым возрастанием молекулярного веса. [c.49]

Начало кинетическим исследованиям поликонденсационного процесса положили классические работы Н. Н. Меншуткина, посвященные исследованию закономерностей этерификации спиртов и кислот, Меншуткин первый исследовал кинетику реакций полиэтерификации этиленгликоля с янтарной кислотой [1], положив этим начало применению кинетических методов для исследования процессов синтеза полимеров. Несмотря на то, что с тех пор прошло более восьми десятилетий, однако и до сих пор продолжается интенсивное изучение кинетики поликонденсационных процессов. Получено много новых данных, объясняющих отдельные детали этих реакций. Однако даже в таких хороню и давно изучаемых поликонденсационных процессах, как полиэтерификация и полиамидирование, все-таки нет еще общей точки зрения, всесторонне объясняющей кинетические особенности этих процессов. По-видимому, это обусловлено трудрюстями экспериментального характера, поскольку поликондепсация, проводимая при высокой температуре, представляет собой сложную гамму большого числа равновесных синтетических и деструктивных процессов. [c.130]

По бимолекулярному механизму протекает и поликондеисация гексаметилендиамина с себациновой кислотой в среде ж-крезола [71 ]. На рис. 89 показано изменение коэффициента полимеризации полиамида во времени при различных температурах, а на рис. 90 — изменение с температурой величины константы скорости реакции полиамидирования. Из данных рис. 90 можно видеть, что лишь в известном интервале температур (160° С и выше) константа скорости реакции полиамидирования изменяется в согласии с уравнением Аррениуса. При более низких температурах наблюдается значительное отклонение от уравнения Аррениуса. Челнокова, Рафиков и Коршак 71] объясняют это влиянием резкого повышения вязкости реакционной среды при более низких температурах. Энергия активации полиамидирования гексаметилендиамина и себациновой кислоты, вычисленная на основании того участка кривой (см. рис. 90), где применимо уравнение Аррениуса, равна 2А ккал/моль. Коршак, Челнокова и Грибкова [72] исследовали кинетику поликонденеации гексаметилендиамина с тио- [c.147]

Сведения о кинетике реакции поликондепсации с образованием полиамидоэфиров весьма немногочисленны. В этом процессе конкурирующими являются две реакции полиамидирование и полиэтерификация. Первая, как правило, протекает со значительно большей скоростью, чем вторая. Челнокова и Коршак [118], исследовавшие кинетику поликонденеации моноэтаноламина с себациновой кислотой в интервале температур 120—160°С, установили, что в данной реакции поликонденсацни карбоксильные группы реагируют с аминогруппами со значительно большей скоростью, чем с гидроксильными группами (ср. кривые.2 и 3 на рис. 102, а и 102, б). При 160° С уже к концу первого часа реакции в реакционной смеси почти совсем не остается свободных аминогрупп. [c.156]

Исследованию кинетики полиамидирования посвящено много работ. Однако выводы этих работ противоречивы. Поэтому в настоящее время нет общей точки зрения, объясняющей кинетические особенности протекания процессов поликондепсации с образованием полиамидов. Возможно, это связано, в частности, с трудностями экспериментального характера, так как процесс протекает при высокой температуре в токе азота, обычно сонрово кдается побочными процессами и выделением летучих продуктов. [c.119]

Кинетика процессов линейной поликонденсации была изучена нами ранее совместно с Рафиковым на примере реакции полиэтерификации адипиновой кислоты декаметиленгликолем [ ], а также на примере реакции полиамидирования себациновой кислоты гексаметилендиами-ном[ . В нашей лаборатории одним из нас совместно с Рафиковым была изучена реакция поликонденсации одной или двух дикарбоновых кислот со смесями гликолей и диаминов, а также взаимодейсгвие полиэфиров с полиамидами. Было показано, что в обоих случаях имеет место образование химических соединений — полиамидоэфиров, обладающих иными свойствами, чем полиэфиры или полиамиды. В связи с исследованием процесса образования полиамидоэфиров возникла необходимость изучения процесса поликонденсации, в котором имело бы место одновременное образование и эфирных и амидных связей, но в котором все отношения выступали бы в более простой и ясной форме, чем в этих двух исследованных случаях. В качестве примера такой реакции нами была взята реакция взаимодействия эквимолекулярных количеств моноэтаноламина и себациновой кислоты, которая до этого исследованию не подвергалась. Следует заметить, что вообще реакции совместной поликонденсации соединений, содержащих различные функциональные группы, исследованы, весьма мало. Можно указать лишь на одну из работ Карозерса [ ], а также на многочисленную патентную литературу, в которых указывается на возможность реакций подобного типа. [c.1070]