Алкены транс Алкены

В табл. 1 приведены для температур 300—1000 К термодинамические параметры для бутена-1 и поправки к этим величинам при увеличении длины углеродной цепи на группу СНг. По данным таблицы можно определить термодинамические параметры любых алкенов-1. Изменение термодинамических параметров при переходе от алкенов-1 (а-олефинов) к чыс-алкенам-2 и транс-алкенам-2 (к цис- - и гранс-р-изомерам) и от алкенов-2 к алкенам-3 (цис-у-и гранс-у-изомерам) даны в табл. 2 для того же интервала температур. Пользуясь этой таблицей, можно определить термодинамические параметры различных н-алкенов с внутренней двойной связью. Изменения термодинамических параметров при скелетной изомеризации алкена-1 с появлением в боковой цепи одной или двух метильных групп приведены в табл. 3. [c.8]

При использовании данных табл. 1—3 состав смеси, гексенов и гептенов будет одинаковым, так как константы равновесия однотипных реакций (например, алкен-1ч 1 ис-алкен-2, цис-алке. н-2 транс-алкен-2 и т. д.) одинаковы. В реакциях изомеризации обычно образуются смеси н-изомеров с двойной связью в положениях 1 и 2, смеси н-изомеров с двойной связью в положениях 1, 2 и 3 и скелетные изомеры (см. гл. 4 и 5). В связи с этим нами проведен расчет равновесных составов для этих изомерных форм (табл. 7). [c.20]

Алкен-1 — -Алкен-2,транс —10,9 -11,1 -11,5 -П.8 [c.207]

Алкен-2,транс— -Алкен-З.траис 0 0 -Ь0,8 -Ы.2 [c.207]

Для получения чистых цис- и транс-алкенов без примеси других изомеров часто можно использовать восстановление алкина соответствующим реагентом (разд. 8.9). [c.155]

И диастереомер III (или его энантиомер IV) — транс-алкен [c.466]

Однако различие в энергиях транс- и г/ис-бутенов-2 слишком мало (всего около 4 кДж/моль), чтобы быть определяющим фактором. Чтобы объяснить преимущественное образование алкенов транс-конфигурации при -элиминировании, необходимо учитывать также стереохимический аспект. Рассмотрим его на примере поведения в 2 Р кции 2-бромпентана [c.148]

Восстановление же алкинов натрием или литием в жидком аммиаке дает ж/ йнс-алкены. Механизм этой реакции точно не установлен. Можно предположить, что реакция начинается с переноса одного электрона от атома натрия к тройной связи, при этом образуется анион-радикал /иранс-строения /, который в результате протонирования аммиаком и восстановления натрием переходит в анион II, последний снова протонируется аммиаком и дает транс-алкен. В процессе реакции образуются две моле- [c.113]

Теплоты образования цис- я транс-алкенов отличаются примерно на 1 ккал, независимо от того, с каким алкильным радикалом (первичным, вторичным и т. д.) осуществляется связь алкенового радикала. Это дает основание полагать, что разница получается за счет изменения энергии двойной, а не примыкающих связей. Учитывая это, расчет примыкающих к двойной простых связей для однотипных радикалов проводили при постоянном их значении, независимо от величины и разветвленности алкильного радикала. [c.16]

Однако пример многочисленных и многолетних, но пока неудачных попыток внедрения в практику столь необходимого диабетикам синтетического аналога инсулина показывает, насколько сложными являются задачи такого типа Как было показано в предыдущих главах, стереохимический результат реакции прямо связан с ее механизмом и структурными особенностями реагирующих молекул Примерами являются цис- и транс-окисление алкенов, транс-присоединение к алкенам, атака реагента с наименее затрудненной стороны Методы достижения необходимой конфигурации вновь образующихся хиральных фрагментов (асимметрического атома углерода) часто основаны как раз на тенденции к сближению реагентов по наименее затрудненному п>ти Проблемы асимметрического синтеза рассмотрены в литературе, например, [44, т 2, с 370-375, 23, с 422 33, 90] [c.747]

Соотношение образующихся при изомеризации цис- и транс-алкенов- [c.138]

Из табл. 7 видно, что для н-алкенов Се и выше влияние температуры на равновесный состав смеси в основном такое же, как для бутенов и пентенов с ростом температуры увеличивается содержание алкена-1 и падает содержание гранс-алкена-2 и транс-алкена-3 в меньшей степени меняется содержание цыс-алкена-2 и ис-алкена-З. Если происходит скелетная изомеризация, в значительных количествах образуются 2-метилалкен-2 и 3-метилалке-ны-2. При низких температурах возможно образование значительных количеств 2,3-диметилалкена-2. [c.20]

Нижние возбужденные синглетные и триплетные состояния этена и его производных являются (л, я ) по характеру электрон переходит с высшей заполненной связывающей л-орбитали на нижнюю разрыхляющую л -орбиталь. Возможны как синглетное, так и триплетное (л, л ) состояния состояние высокой мультиплетности является более низким по энергии. Можно показать, как упоминалось в разд. 6.2, что состояние (я, л ) наиболее стабильно, когда молекула, выходя из плоской конфигурации основного состояния, поворачивается вокруг двойной связи на 90°. При этой перпендикулярной конфигурации перекрывание л- и л -орбиталей является минимальным, и оба состояния 51 и Т[ имеют наименьшие энергии при повороте на 90°. Очевидно, что, если алкен возбуждается в состояние (я, я ), он будет стремиться занять перпендикулярную конфигурацию. Последующая релаксация электронной энергии до основного состояния приводит к тому, что молекула снова становится ПЛОСКОЙ, причем образуются как цис-, так п транс-изомеры. Перпендикулярная конфигурация возбужденного состояния геометрически одна и та же независимо от того, произошла ли она от цис- или гронс-изомера молекулы в основ- [c.161]

Метод Лидерсена можно характеризовать как удовлетворительно адекватным. Основной его недосгаток - нечувствительность метода по отношению к ФХС изомерных соединений. Как известно, ФХС органических веществ зависи не только от числа структурных составляющих (функциональных групп), но и от места их расположения и типа изомерии (структурной и пространственной), как, например, в молекулах изоалканов, цис- и транс-алкенов, алкилцикланов, алкилбензолов и т.д. [c.14]

Соединение II представляет собой озонид, получаемый при взаимодействии алкенов с озоном в инертном растворителе, а соединение I, так называемый мольозонид (первоначальный продукт присоединения молекулярного кислорода к ненасыщенному соединению), может быть получен в эфире при температуре ниже —110 С [12]. Такие мольозониды при температуре выше —100 °С разлагаются со взрывом. Хотя для восстановления обычных озонидов применяют различные восстановители,. в определенных условиях предпочтение следует отдать алюмогидриду лития [13]. При применении этога реагента получают хорошие выходы спиртов (примеры а, 6.1 и 2). Другим видоизменением этой реакции является проведение озонирования в смеси метилового спирта и диметилсульфида с целью прямого получения альдегида, который без выделения восстанавливают до спирта боргидридом натрия в этиловом спирте [14]. Спирты получают также из мольозонидов, образующихся из цис- и транс-алкенов при взаимодействии с изопропилмагнийбромидом, однако в этом случае из т/7йнс-олефинов образуются в основном 1,2-гли-коли, в то время как г ис-олефины гликолей не дают [15] [c.247]

Однако в этих реакциях синглетный и триплетный метилены ведут себя по-разному. Синглетный метилен присоединяется стереоспецифично, триплетный — нестереоспецифично. Например, при фотолизе газообразной смеси диазометана с цис- или транс-2-бутеном в обоих случаях продукт реакцпи содержит и цис- и пгран.с-1,2-диметилциклопропаны. По-видимому, в газовой фазе образующийся синглетный метилен при столкновениях теряет энергию и быстро превращается в триплетный метилен. Это превращение может произойти раньше, чем присоединение к алкепу. В таком случае образовавшийся триплетный метилен, присоединяясь к алкену, дает оба изомера циклопропанового производного. Когда фотолиз происходит в жидкой фазе, образующийся синглетный метилен быстро прп соединяется к алкену. Например, цис-2 бутен в жидкой фазе дает только г мс-1,2-диметилциклопропан, а транс-алкен —только пгра с-1,2-диметил-циклопропан. [c.340]

Поскольку обе углерод-кислородные связи в эпоксиде возникают одновременно, как видно из приведенного выше механизма, эпоксид имеет ту же конфигурацию, что и алкен. Иными словами, из цис-ялкенов образуются ис-эооксиды, а из тракс-алкенов — транс-эноксиды. Это окисление протекает стереоспецифично. Эпоксидирование является примером г ас-присоеди- [c.444]

У соединений 4—6 наблюдаемая частота5 (=СН) вьпие, чем у транс-алкенов КСН=СНК (Ду изменяется в пределах 11—30 см ). [c.54]

S) Какова стереохимия элиминирования по Гофману б) Предскажите, какой продукт илн продукты образуются прн элиминировании ментиламина (ср. стр. 468) по Гофману Задача 23.8. Еслн диастереомерные амины из предыдущей задачи превращать в алкены элиминированием по Коупу, тонз амина [II образуется преимущественно (93%) транс-алкен, а нз амина IV — практически целиком (97%) цис-алкен. а) Какова стереохимия элиминирования по Коупу б) Сравните ее со стереохимией следующих реакций элиминирование по Гофману, дигидрогалогеннрованне по механизму Е2, элиминирование сульфонатов по механизму Е2 и пиролиза ацетатов. [c.715]

Дегидробензол экзотермично реагирует с алкенами, например со (133) как по пути [2 + 2]-циклоприсоединения, так и по пути енового синтеза , если в олефине имеется аллильный водород [схема (73)]. Циклоприсоединение протекает нестереоспецифично, поскольку из чистых цис- или транс-алкенов образуется смесь цис-и транс-продуктов, однако до некоторой степени реакция стереоселективна, поскольку основной продукт в каждом случае сохраняет стереохимию алкена [120, 121]. Это указывает на ступенчатый механизм реакции, проходящей через интермедиат типа диполярной или дирадикальной частицы, время жизни которой достаточно велико, чтобы происходило вращение вокруг связи до образования второй связи с кольцом. Было выдвинуто множество предположений относительно дирадикальной или диполярной природы интермедиата, и несколько групп исследователей пришли к заключению, что по крайней мере для простых незамещенных алкенов отсутствие влияний растворителя и перегруппировок интермедиата указывает на дирадикальный характер [122]. Постадий-ная природа реакции согласуется со строением дегидробензола, имеющего симметричное синглетное основное состояние, которое исключает возможность синхронного [ 2з + л2з)-подхода [120]. Последние расчеты показали, что поверхность потенциальной энергии реакции дегидробензола с этиленом имеет сложный профиль с тремя различными долинами, одна из которых представляет собой тупик и может быть отнесена к интермедиату типа (134), [c.613]

Присоединение фосфинильных радикалов к алкену дает р-фос-финалкильные радикалы, которые вступают в реакции отрыва атома водорода от вторичного фосфина или подвергаются р-распаду. Кон-формационное равновесие в промежуточном р-фосфиналкильном радикале приводит к взаимному превращению, например транс-бутенов в цис-бутеп, а реакция отрыва этим радикалом атома-водорода от фосфина дает соответствующий третичный фосфин [20—22]. [c.31]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология