Константа равновесия однотипных реакций

Среди различных методов сравнительного расчета термодинамических параметров химических реакцйй и других процессов своеобразное место занимают методы, основанные на сопоставлении этих процессов не при одинаковой температуре, а в условиях, от-вечаюпгих одинаковым значениям их констант равновесия (или, в более общей форме, одинаковым значениям AG°IT = — R In К). Сюда относятся, например, процессы испарения жидкостей при температурах кипения их при атмосферном (или другом одинаковом) давлении, процессы термической диссоциации карбонатов при температурах их разложения при атмосферном (или другом одинаковом) давлении, термической диссоциации окислов и других соединений (в форме гетерогенных или гомогенных процессов), сопоставление стойкости разных кристаллогидратов при заданной влажности воздуха и др. Первым в хронологическом отношении обобщением в этой области, нашедшим широкое применение, явилось известное правило Трутона, относящееся к процессам испарения жидкостей. Ле Шателье и Матиньон обнаружили, что аналогичная закономерность имеет место и для процессов термической дуссоциации кристаллогидратов солей, аммиакатов, карбонатов и других веществ при температурах, при которых давление диссоциации их равно 1 атм. Равновесное изменение энтропии в этих условиях оказывается равным примерно 32 кал/(К-моль). То же можно вывести из формулы Нернста, устанавливая при этом некоторую зависимость величины АН°/Т от температуры, при которой давление диссоциации в данном процессе равно 1 атм. Далее было показаночто приближенное постоянство равновесных изменений энтропии имеет место и при других химических реакциях, если сопоставление ограничивать реакциями, достаточно однотипными, причем такая закономерность наблюдается не только для условий, когда константа равновесия равна единице, но и когда она при другом численном значении одинакова для этих реакций. [c.185]

При использовании данных табл. 1—3 состав смеси, гексенов и гептенов будет одинаковым, так как константы равновесия однотипных реакций (например, алкен-1ч 1 ис-алкен-2, цис-алке. н-2 транс-алкен-2 и т. д.) одинаковы. В реакциях изомеризации обычно образуются смеси н-изомеров с двойной связью в положениях 1 и 2, смеси н-изомеров с двойной связью в положениях 1, 2 и 3 и скелетные изомеры (см. гл. 4 и 5). В связи с этим нами проведен расчет равновесных составов для этих изомерных форм (табл. 7). [c.20]

При использовании данных табл. 46 состав смеси гексенов и гептенов будет одинаковым, так как константы равновесия однотипных реакций (например, алкен-1 ч= =алкен-2, цис, алкен-2,. [c.211]

По константам равновесия однотипных реакций. [c.119]

Лз шие результаты применительно к органическим соединениям метод однотипных реакций дает для расчета констант равновесия аналогичных реакций гомологов, если в результате реакции наблюдается одинаковое изменение числа молей реагентов. [c.120]

Согласно сказанному константы равновесия однотипных реакций х к у связаны, по Кирееву, соотношением [c.335]

Вместе с тем если не выходить за пределы температур, при которых для рассматриваемых веществ указанные возбуждения еще не оказывают искажающего влияния, то метод однотипных реакций в области высоких температур вполне применим. Так как изменения энтропии в однотипных реакциях при одинаковой температуре различаются обычно в небольших пределах, а влияние различия тепловых эффектов на константу равновесия, определяемое разностью (АЯу — АН°х)1Т, с повышением температуры уменьшается, константы равновесия однотипных реакций должны при этом сближаться, и для Каждой пары реакций они должны были бы стать равными при температуре, отвечающей условию [c.184]

Что касается цис — транс-изомеризации нафтенов, то она существенно отличается, в том числе и по термодинамическим параметрам, от цис—транс-изомеризации олефинов, описанной в [39]. Здесь, однако, различие легко объяснимо, так как в случае нафтенов этот вид изомеризации связан с разрывом и образованием ст-связи, а в случае олефинов — я-связи. Из данных табл. 33 видно, что константы равновесия однотипных изменений (например, 1,2-цис—>-1,2-транс) близки для циклопентановых и циклогексановых структур. Здесь мы сталкиваемся с достаточно общим свойством реакций изомеризации пяти- и шестичленных нафтенов термодинамические параметры реакций изменения положения или числа алкильных заместителей близки при одинаковом изменении и слабо зависят от числа углеродных атомов в кольце. [c.196]

У очень многих органических веществ термодинамические свойства изучены не полностью, поэтому для определения констант равновесия реакций иногда приходится прибегать к приближенным методам, оценка надежности которых сделана В. А. Киреевым [59]. Им также предложен способ расчета констант равновесия реакций по методу однотипных реакций. Однотипными реакциями названы такие две реакции, в которых каждому компоненту одной соответствует однотипный или одинаковый с ним компонент другой. Лучшие результаты применительно к органическим соединениям метод однотипных реакций дает для расчета констант равновесия аналогичных реакций гомологов, если в результате реакции наблюдается одинаковое изменение числа молей. [c.153]

Принимая, что разность тепловых эффектов двух однотипных реакций не зависит от температуры, можно, основываясь на уравнении (IV, 7), выразить связь между константами равновесия при одинаковых температурах [c.136]

Связь между изменениями температуры двух однотипных реакций в условиях, отвечающих одинаковым значениям их констант равновесия, можно определить , исходя из уравнения изобары химической реакции [c.195]

Если для какой-нибудь реакции найдена зависимость константы скорости или равновесия от давления, то константу скорости (равновесия) однотипной реакции можно рассчитать, воспользовавшись корреляционным уравнением [22] [c.323]

Уже давно отмечено, что во многих случаях наблюдается параллелизм во влиянии одних и тех же факторов на скорость и равновесие однотипных реакций в растворах. Это явление часто удается выразить количественно в форме линейной зависимости логарифмов констант равновесия (или констант скорости) двух сравниваемых реакций [c.257]

Изомеры отличаются также скоростями превращения в однотипных реакциях. Оценим реакцию изомеризации-ж- и п-крезолы не изменяются при 350 °С, а при 400 °С скорости этой реакции для 0-, м- и п-крезолов относятся как 1 1,8 2,3. Как следует из данных табл. 2.6, отношение констант скоростей прямой и обратной реакций изомеризации о- и п-изомеров снижается с повышением температуры, что согласуется с данными по константам равновесия этих реакций [c.147]

В достаточно однотипных реакциях или процессах стандартные изменения энтропии (А5°) при одинаковой температуре различаются лишь в узких пределах (см. 21). Учитывая, что они слабо подвержены влиянию температуры, можно ожидать, что они мало различаются и при температурах, отвечающих одинаковым значениям констант равновесия. В таком случае для ряда однотипных реакций X, У, 2,. .. при температурах, при которых их константы равновесия равны К, стандартные изменения энтропии (А3° ) можно приближенно принять равными между собой [c.191]

В химии координационных соединений традиционная оценка термодинамической устойчивости соединений в однотипных реакциях — сравнение констант равновесия при одной и той же температуре (для реакций в растворах обычно используется температура 25 °С). Если > К, при Т = onst, то первое соединение менее устойчиво, чем второе (рис. 31). [c.45]

Подставляя в уравнеиие (IV, 6) выражение А0° = —НТ пК, получаем равенство, приближенно связывающее константы равновесий двух однотипных реакции [c.134]

Уравнения (V, 34) и (V, 35) выражают соотношения, аналогичные правилу Трутона, но относящиеся не только к процессам испарения жидкостей, но и к другим термодинамическим процессам— химическим реакциям, фазовым переходам, процессам адсорбции и т. д., и не только для условий, когда константа равновесия равна единице, но и для любых иных одинаковых значений. С другой стороны, применение этой закономерности для расчета термодинамических функций химических реакций ограничивается только однотипными реакциями и процессами. Правда, требования [c.192]

Однотипные реакции и процессы в условиях, отвечающих одинаковым значениям констант равновесия [c.191]

Соотношения между параметрами различных реакций и процессов в условиях, отвечающих одинаковым значениям констант равновесия, рассмотренные в 30, естественно упрощаются при отнесении их к однотипным реакциям и приводят к новым соотношениям. [c.191]

Принцип линейности свободных энергий основаи на линейной корреляции логарифма константы скорости или константы равновесия) одной реакции с соответствующими константами других реакций, отличающихся от первой однотипными иэмекепиями структуры реагентов или условиями ггроведенпя. Как иоказапо в обзоре [6], такие корреляции позволяют описывать изменения реакционной среды (уравнепие Уинстейна — Грюнвальда см. табл, 9), изменения в структуре субстрата (уравнения Гаммета и Тафта) или изменения в структуре реагента уравнение катализа Бренстеда, уравнения Свена —Скотта и Эдвардса). [c.166]

Одинаковое изменение констант равновесия при равенстве их численных значений отвечает одинаковому значению d nK. Относя указанное уравнение к двум однотипным реакциям X н Y я решая полученные уравнения совместно при одинаковом значении d In/(, получаем , - [c.195]

В табл. V, 17 указаны температуры, отвечающие одинаковым значениям констант равновесия реакций атомизации газообразных окисей магния, кальция, стронция и бария, и отношения этих температур, иллюстрирующие степень применимости в этом случае уравнения (V, 43). Постоянство отношений выдерживается достаточно хорошо даже в интервале температур примерно от 300 до 3000 К, хотя константы равновесия изменяются в этом интервале в 10 раз. Наименьшее изменение указанного отношения наблюдается для наиболее однотипных реакций (пара СаО —SrO), реакция атомизации окиси магния, естественно, отличается несколько сильнее, а в реакции атомизации окиси бария при высоких температурах (выше 2300 К) сказывается влияние новых уровней возбуждения. [c.197]

Полагая, что для двух однотипных реакций X ц Y температуры, отвечающие одинаковым значениям констант равновесия, приближенно пропорциональны между собой в соответствии с уравнением (V,43), и принимая в качестве эталонной температуры сравнения температуры Т х, Ту, Tz,. .. каждой реакции, можно рассматривать пропорциональные им температуры Гх, Ту, T z,. .. как соответственные температуры этих реакций, поскольку они отвечают условию [c.200]

Так как пропорциональность температур является лишь приближенной закономерностью, то для выражения соотношений в области температур, далеких от Т, лучше применять эту закономерность, не связывая ее с температурой Т и относящимися к ней значениями других величин. Исходя из температур Т, относящихся к какому-нибудь одинаковому значению констант равновесия К, можно для однотипных реакций определить пропорциональные им температуры Т", рассматривая их как соответственные, полагая, что им отвечает другое (одинаковое для данных реакций) значение константы равновесия К . Для этих температур должны быть приближенно одинаковы значения их приведенных тепловых эффектов АН°/Т, одинаковы значения стандартных изменений энтропии (А5°) и применимы другие соотношения, описанные выше. (Такой путь является удобным также в тех случаях, когда температура Т неизвестна и, что нередко бывает, недоступна для определения.) [c.201]

Таким образом, зная для рассматриваемой реакции (или другого термодинамического процесса) константу равновесия К (или величину А0°1Т) или хотя бы тепловой эффект АЯ° при одной температуре, можно приближенно определить основные термодинамические параметры ее при этой и при других температурах, если такие параметры известны для какой-нибудь другой реакции (или процесса), достаточно однотипной с первой. [c.204]

Сопоставление констант нестойкости однотипных комплексов позволяет в ряде случаев определить направление смещения равновесия. Так, в реакции [c.104]

Следует иметь в виду, что данные о теплотах образования и энтропиях углеводородов С и вьше не всегда являются точными. По разным источникам эти данные могут различаться на 10—20%. Отметим, что аналогичную независимость теплоты реакции и изменения энтропии от молекулярной массы сырья наблюдали и ранее [32, 36]. Это позволяет не рассматривать отдельно равновесные составы для каждого углеводорода С и выше, а охарактеризовать это равновесие общим составом, указав содержание н-парафина, 2-метилзамещенного, 3-метилзаме-щенного II т. д. При этом расчет соответствующих констант равновесия Крц можно выполнить по средним для однотипных реакций теплотам АН°ц и изменениям энтропий А8°ц [c.181]

Уравнение (VJI.162) показывает также, что при сохранении соотношения линейности для реакций с участием однотипных гомологов на данной поверхности катализатора скорости реакции (а не только энергия активации) должны оставаться приблизительно постоянными (если величины констант равновесия при этом изменяются мало). Последнее наблюдается для дегидрирования спиртов на меди [582, 705], что снова может рассматриваться, как подтверждение справедливости соотношения линейности для реакций однотипных гомологов. При этом величины, адсорбционных коэффициентов также сохраняются постоянными, как это было показано А. А. Баландиным [139]. [c.313]

Чалла нашел, что содержание в реакционной смеси мономера при достижении равновесия в 1,6 раза превышает значение, рассчитанное по уравнению Флори, а константа скорости реакции поликонденсации увеличивается по мере роста молекулярной массы. Константа скорости обратной реакции гликолиза при этом оставалась постоянной. На основании расчета Чалла сделал вывод, что отношение константы скорости конденсации молекул полимера между собой к константе скорости реакции взаимодействия мономерного дигликольтерефталата с полимерными молекулами равна 1,8. Отсюда было сделано предположение о неодинаковой реакционной способности однотипных функциональных концевых групп, по крайней мере мономера и полимерных молекул. Более поздние исследования подтвердили принцип одинаковой реакционной способности в реакции обмена сложноэфирных групп в молекулах с относительно высокой молекулярной массой. [c.66]

Другой основой сопоставления служит понятие о сходных веществах или сходных рядах соединений. Оно более широкое, чем понятие об однотипности соединений, и менее определенное в отношении границ применения. В число сходных веществ как частный случай входят и вещества однотипные. Автор применял это понятие при рассмотрении закономерностей, которые относятся не только к однотипным соединениям, но и к некоторым другим совокупностям их, например при рассмотрении линейной связи между логарифмами констант равновесия двух реакций в условиях одинаковых температурПриятие о сходных веществах и сходных рядах соединений широко использовалось в работах М. X. Карапетьянца Одна и та же совокупность соединений может обладать неодинаковой степенью сходства в отношении разны,х свойств й форм сопоставления. Наиболее широкие возможности в stom [c.93]

Данные для всех остальных систем представлены на )ис. 10, изображающем корреляцию между величинами д(й/р1 1) и lg(<7lp2/ /92Pl), где ри ду и рг, 2 — статистические факторы, относящиеся соответственно к кетону и основанию, К — константа равновесия рассматриваемой реакции. Константа К. равна отнощению констант диссоциации кетона и кислоты, сопряженной основанию В. Последняя всегда известна из непосредственных зкспериментов, однако первую часто необходимо оценивать либо из аналогий с другими веществами, либо из собственно кинетических измерений. Точки, соответствующие оцененным значениям К, на рис. 10 показаны отдельно. Они подтверждают внутреннюю согласованность соотношения, представляемого рассматриваемой кривой. Но не служат для нее независимой основой. Тем не менее рис. 10 свидетельствует о существовании прекрасной корреляции в ряду однотипных соединений, составленном из набора кетонов или набора оснований. Тот факт, что корреляционные зависимости для серий кетонов и оснований можно приближенно представить одной линией, показывает, что [c.242]

В табл V, 14 указаны значения величин АН Т для тех же реакций диссоциации газообразных окисей магния, кальция, стронция и бария на свободные атомы для нескольких значений константы равновесия. Для каждого данного значения lg < величины АН° Т различаются в небольшой степени, причем и здесь заметно относительно большее отличие свойств ВаО и IAgO при высоких температурах. В табл. V,15 приведено подобное же сопоставление величин АН°1Т для разных групп реакций. Реакции образования НР, НС1 и НВг из двухатомных молекул элементов протекают без изменения числа молей газообразных компонентов, а во всех остальных случаях реакции сопровождаются увеличением их иа один моль. И для всех этих процессов величины АН°1Т различаются сравнительно ненамного, а для реакций образования НР, НС1 и НВг эти величины почти в полтора раза меньше, чем для остальных процессов. Естественно, что внутри каждой данной группы однотипных реакций различия величин АН° Т намного меньше, чем для реакций разных групп. [c.193]

Уравнение (V, 35) показывает, что отнршение температур, отвечающих одинаковым значениям констант равновесия, для двух однотипных реакций приближенно равно отношению их тепловых эффектов. Это равенство в зависимости от наличных данных мо- жет быть использовано для приближенного определения той или другой из входящих в него величин. [c.195]

Для общего случая двух каких-нибудь реакций (не обязательно однотипных), как было показано автором, можно вывести соотношение, связывающее константы равновесия их при одинаковых температурах. Написав ур. (VIII, 37) для каких-нибудь двух реакций X и Y и исключив из них температуру Т" получим после простых преобразований равенство [c.292]

Ур. (VIII, 64) связывает логарифмы констант равновесия двух однотипных реакций при одинаковой температуре в линейной форме, причем парамегры а [c.292]

В 1935 г. Гаммет и Буркхардт обнаружили линейную зависимость между константами скорости и константами равновесия в ароматическом ряду, в сериях однотипных реакций. За основу были взяты константы равновесия кислотной диссоциации бензойной кислоты Ко) и ее мета- и пара-функциональных производных К) [c.252]

Для ряда органических соединений термодинамические свойства изучены не полностью. В этом случае для определения констант равновесия реакций можно воспользоваться приближенными методами, например методом однотипных реакций - методом Кнреева. [c.119]

Эти данные, приведенные в табл. 11.22, показывают, что изменения энтальпии, энергии Гиббса (или констант равновесия) и энтропии рассмотренных реакций позволяют расположить катализаторы в такой же последовательности, которая соответствует их ката.ли-тической активности в однотипных реакциях. Единственное исклю- [c.212]