Изомерия скелетная

С целью выяснения роли алкенов и водорода в процессе Сб-дегидроциклизации и изомеризации алканов исследованы [125] превращения 3-метилпентана, а также З-метилпентена-1, цис- и транс- изомеров 3-метилпен-тена-2 на платиновой черни при температуре 300—390 °С Е1 токе Нг и Не при ( азличном содержании Нг в газе-носителе. Выявлено четкое влияние концентрации Нг в газе-носителе на превращения (Сз-циклизация, скелетная изомеризация, образование метилциклопентана и бензола) 3-метилпентана и изомерных алкенов. Полагают [125], что скелетная изомеризация должна проходить через промежуточный поверхностный комплекс, общий для 3-метилпентана и 3-метилпентенов. Этому комплексу соответствует полугидрированное поверхностное состояние углеводорода, адсорбированного на двух центрах. При малом содержании Нг возникает сильное взаимодействие между углеводородом и металлом с образованием кратных связей углерод—платина, что приводит к образованию З-метилпентена-1 из 3-метилпентана и. к частичному покрытию поверхности катализатора коксом. При больших количествах Нг преобладает слабое взаимодействие, увеличивается время жизни промежуточного комплекса и протекают характерные реакции дегидрирование алкана с образованием 3-метилпентена, Сз-де- [c.229]

Пиперилены (пентадиены-1,3) образуются в значительных количествах в качестве побочных продуктов при дегидрировании изопентана до изопрена и не всегда находят применение. Поэтому их изомеризация в изопрен позволила бы улучшить показатели основного производства. Исследованию этой реакции посвяшен ряд работ. Поскольку пентадиены-1,3 представлены двумя изомерами (цис и транс), их скелетная изомеризация является сложной реакцией и протекает по схеме Пиперилен,чис < Пиперилен,/прайс [c.213]

Константы равновесия изомеризации, как скелетной, так и структурной, также слабо меняются с температурой (для них малы не только теплоты, но и изменения энтропии), и это приводит к относительной стабильности состава равновесной смеси в довольно щироком диапазоне температур. Содержание изопрена в равновесной смеси трех изомеров при 300 К составляет 37%, а при 700 К — 30%. Если в равновесной смеси при изомеризации присутствуют только один структурный изомер и ИЗ "-прен (это гипотетический случай), содержание последнего может быть повышено до 50—59%. Таким образом, изомеризация пипериленов в изопрен в проточном реакторе затронет не больше трети сырья и потребует значительной рециркуляции. Учитывая, что изомеризация скелета диенов сопровождается интенсивными побочными реакциями перераспределения водорода, представляется более целесообразным (по технологическим, а не термодинамическим соображениям) превращать пиперилены в н-пентан или н-пентен, изомеризация которых реализуется в промышленности. В ряде работ, в том числе и нашей [39], предложены каталитические системы для гидрирования пипериленов. [c.214]

ЦИЯ И др.). Разработана технология выделения циклопентадиена из продуктов пиролиза, основанная на термической димеризации циклопентадиена с последующим выделением димера и его расщеплением. Селективным гидрированием циклопентадиена можно получить циклопентен, который полимеризуется с раскрытием цикла и образованием нового вида синтетического каучука — транс-по-липентенамера. При современных масштабах промышленного производства этилена ресурсы циклопентадиена исчисляются десятками тысяч тонн в год. Ресурсы циклопентадиена могут быть расширены за счет использования пиперилена—побочного продукта процесса получения изопрена из изопентана. Оба изомера пи 1ери-лена в настоящее время успешно используются также в производстве эмульсионных каучуков и в качестве экстрагентов в коксохимической промышленности. Полученные на их основе нефтеполимерные смолы—продукты термической сополимеризации пиперилена, стирола, индена и других продуктов пиролиза — являются полноценными заменителями натуральной олифы [18, с. 48]. В настоящее время на каждой крупной пиролизной установке предусмотрена организация производства нефтеполимерных смол на основе жидких продуктов пиролиза. Оставшиеся компоненты пиролизной фракции 5 (в основном н- и изоамилены) целесообразно гидрировать с целью получения н- и изопентана или проводить разделение н- и изоамиленов с одновременной скелетной изомеризацией н-амиленов в изоамилены. Пиперилен гидрируется при этом также в н-амилены. [c.49]

В табл. 53 охарактеризованы катализаторы и условия изомеризации олефинов с целью получения скелетных изомеров. В этой реакции проявляет высокую активность фосфорная кислота на твердом носителе. [c.166]

Существование молекул, одинаковых по атомному составу, но различных по структуре (взаимному расположению) и пространственному строению (ориентация в объеме). Различают структурную изомерию (скелетную и изомерию положения), а также стереоизомерию (геометрическую, оптическую и конформационную). [c.235]

Исследования равновесия. Равновесные соотношения трех возможных скелетных изомеров пентана в широкой области температур были вычислены термодинамическими мотодами. Рнс. 1 66, 68, 68а] показывает результаты в графической форме. Шириной полосы по вертикали нри данной температуре измеряется молярная доля данного изомера, присутствующего при равновесии наряду со всеми другими его изомерами в газовой фазе. [c.21]

В табл. 1 приведены для температур 300—1000 К термодинамические параметры для бутена-1 и поправки к этим величинам при увеличении длины углеродной цепи на группу СНг. По данным таблицы можно определить термодинамические параметры любых алкенов-1. Изменение термодинамических параметров при переходе от алкенов-1 (а-олефинов) к чыс-алкенам-2 и транс-алкенам-2 (к цис- - и гранс-р-изомерам) и от алкенов-2 к алкенам-3 (цис-у-и гранс-у-изомерам) даны в табл. 2 для того же интервала температур. Пользуясь этой таблицей, можно определить термодинамические параметры различных н-алкенов с внутренней двойной связью. Изменения термодинамических параметров при скелетной изомеризации алкена-1 с появлением в боковой цепи одной или двух метильных групп приведены в табл. 3. [c.8]

Этот случай приближенно реализуется при структурной и цис-гранс-изомеризации алкенов. Если же происходит скелетная изомеризация, величины У] и могут быть различными. Поскольку, однако, в жидкой фазе скелетные изомеры, как правило, не образуются, для оценочных расчетов можно считать, что У]=Х]. При строгом же расчете нужно рассчитывать у по системе (1.24). [c.14]

Структурная скелетная изомерия с изменением цикла [c.70]

При использовании данных табл. 1—3 состав смеси, гексенов и гептенов будет одинаковым, так как константы равновесия однотипных реакций (например, алкен-1ч 1 ис-алкен-2, цис-алке. н-2 транс-алкен-2 и т. д.) одинаковы. В реакциях изомеризации обычно образуются смеси н-изомеров с двойной связью в положениях 1 и 2, смеси н-изомеров с двойной связью в положениях 1, 2 и 3 и скелетные изомеры (см. гл. 4 и 5). В связи с этим нами проведен расчет равновесных составов для этих изомерных форм (табл. 7). [c.20]

Структурная скелетная изомерия без изменения числа атомов углерода в цикле [c.70]

Алюминийгалоидные катализаторы. Среди катализаторов, применяемых для изомеризации парафинов, наиболее универсальными являются катализаторы, получаемые из хлористого или бромистого алюминия. Они способны промотировать устаиовление равновесия между всеми возможными скелетными изомерами, за исключением тех немногих изомеров, которые с6дер <кат только первичные и четвертичные атомы углерода, нанример неопентан. Объяснение причин, почему углеводород этого типа не участвует в равновесии, дается ниже. [c.16]

Изучено влияние окиси хрома на каталитическую активность окиси алюминия [1, 34], а также влияние окислов других метал -лов [35—38]. Катализаторы, полученные нанесением на окись алюминия окислов хрома, никеля, кобальта, марганца, тория и меди, проявили низкую активность при скелетной изомеризации олефинов. Они катализируют главным образом структурную изомеризацию, крекинг и полимеризацию. Так, при изомеризации пентенов-2 в интервале 295—375 °С в присутствии этих катализаторов образуются только пентен-1 (11—15%) и продукты крекинга и полимеризации скелетные изомеры практически отсутствуют. Несколько более эффективно активирование АШз бором на таком катализаторе при 260—480 °С из гексена-1 было получено до 85% изогексенов. [c.157]

Как уже упоминалось, наличие заместителей — боковых углеродных цепей или функциональных групп, может приводить в алициклическом ряду к появлению геометрических и оптических изомеров. Прежде чем приступить к обсуждению этих вопросов, надо условиться о способах изображения пространственного строения замещенных циклических систем на бумаге. Само алициклическое ядро чаще всего условно изображают в виде плоского многоугольника, не показывая входящие в цикл (скелетные) атомы углерода и водородные [c.75]

Эти изомеры относятся к различным классам соединений и сильно различаются по свойствам. Причины изомерии могут быть разные и типы изомеров тоже разные. В приведенном примере изомерия молекул обусловлена изменением положения атома кислорода в углеродной цепи. Такая изомерия называется изомерией положения. Возможна также скелетная изомерия, цис-транс-шои ая, оптическая изомерия и др. [c.14]

В циклогексановом ряду конфигурационная изомеризация изучена особенно широко. Скорость достижения термодинамического равновесия в ряду гомологов циклогексана зависит от природы и активности катализаторов, условий проведения реакции и свойств исходных изомеров. Так, Ватерман и сотр. показали [28], что цис-и транс-, 3- и 1,4-диметилциклогексаны в присутствии катализатора Ni/кизельгур при 170—180°С и давлении водорода (7—8)-10 Па быстрее достигают термодинамического равновесия, чем 1,2-диметил-циклогексаны. Под действием скелетного никеля транс-1,2-диметил-циклогексан быстрее достигает равновесия, чем соответствующий цис-изомер. Аллинджеру с сотр. принадлежит серия работ [29—34], посвященных конформационному анализу стереоизомерных гомологов циклогексана, которые с помощью конфигурационной изомеризации в присутствии Pd-катализатора обратимо превращаются друг в друга. Состав термодинамически равновесных смесей, образующихся при этом, позволил авторам рассчитать константы равновесия, значения ряда термодинамических функций, а также энергий взаимных переходов различных конформеров. [c.76]

При диспропорциопировании скелетного изомера теплота реакции будет выше, а константа равновесия и конверсия несколько ниже, чем при диспропорциопировании к-а-олефина. [c.221]

Образующиеся побочные продукты —полизамещенные бензолы, обладающие высокой основностью, полициклические ароматические соединения и смолы дезакти уют катализаторы либо связывают их в прочные комплексы Выход целевых продуктов может быть снижен и за счет вторичных превращений, в частности внутримолекулярных переносов алкильных групп с изменением соотношений орто-, мета- и лара-изомеров, межмолекулярных переносов алкильных групп и скелетных перегруппировок алкильных груш Закономерности этих реакций будут рассмотрены в данной главе. Следует отметить, что подобное разделение несколько условно, так как при скелетных и изотопных перегруппировках заместителей одновременно протекают и их межмолекулярные переносы. [c.163]

Отличительной особенностью крекинга олефиновых углеводородов является изомеризация молекул исходного сырья. Установлено, что скелетная изомеризация олефинов на алюмосиликатных по крайней мере для углеводородов до С5 протекает близко к термодинамическому равновесию [1, 19]. Для более высокомолекулярных олефинов степень изомеризации зависит от соотношения скоростей разрыва связей С—С и изомеризации. В приведенных выше примерах выход изомеров октена-1 составлял 17,6% (мол.), н-додецена — 25,3% (масс.) в случае превращения н-гек-садецена при 482 °С на катализаторе REHX выход изомеров достигал 52,5% (масс.) i[20]. [c.93]

Реакции спаренного отщепления наблюдаются и для полиме-тилциклогексанов 1,2,4,5-тетраметил-, пентаметил- и гексаметил-циклогексанов. Более того, кольца с большими цик 1ами — цик юдо-декан и циклопентадекан — в аналогичных условиях также образуют в основном изобутан, изопентан, алкилциклопентаны и алкилцикло-гексаны, имеющие 7 или 8 углеродных атомов. Очевидно, циклододе-кан и циклопентадекан подвергаются быстрому сжатию кольца на поверхности катализатора, образуя алкилциклопентаны и алкилцикло-гексаны. Полученные изомеры селективно крекируются, давая изобутан и изопентан. По-видимому, гидрокрекинг алкилциклогексанов также протекает весьма сложно и включает скелетную изомеризацию. Это подтверждается и работой по изучению гидроизомеризации меченых С 4 этилциклогексанов на никелевых катализаторах [260]. Авторы наблюдали образование изомерных диметилциклогексанов с почти статистическим распределением радиоактивности между кольцом и боковыми цепями. [c.240]

Все эти реакции протекают на стадии дегидрирования изопентана и изоамиленов различия стадий заключаются лишь в количественном составе реакционных смесей. В случае дегидрирования бутана и изобутана схема существенно упрощается, так как отсутствует скелетная изомеризация парафиновых углеводородов и уменьшается общее количество возможных изомеров. Углеводороды с числом углеродных атомов меньше четырех достаточно устойчивы в условиях дегидрирования бутана, бутилена, изопентана и изоамиленов, поэтому реакции их превращения не рассматриваются. [c.68]

Бензвален в качестве промежуточного продукта образуется в замечательном процессе фотопереноса скелетных атомов углерода в замещенных диенах. 1,2-Диметилбензол (о-ксилол) сначала переходит в 1,3-изомер, а затем в 1,4-нэомер в результате переноса соседних атомов углерода в кольце [c.164]

Скелетные Изомеры Тауто- Геометри- [c.10]

Эта реакция нромотируется обеими функциями катализаторов риформинга, т. е. гидрирующей и кислотной. Это означает, что в данном случае применим ионный механизм, предложенный для реакций крекинга [17, 36] но здесь крекинг сопровождается мгновенным насыщением осколков, ведущим к образованию парафиновых углеводородов. Следовательно, при реакциях гидрокрекинга может и фактически протекает скелетная перегруппировка. Например, было показано [24], что в качестве основных продуктов гидрокрекинга к-гептана образуются пропан и изобутан наряду с меньшими количествами других продуктов и, разумеется, сравнительно глубокой изомеризацией исходного к-гептана. Работы по изучению изомеризации различных парафиновых углеводородов на никель-алюмосиликатном катализаторе [И ] обнаружили высокую степень превращения в ппзкокипящие парафиновые углеводороды наряду с изомеризацией в изомеры разветвленного строения. Например, к-октап при 380°, давлении 25 ат, объемной скорости (по жидкому сырью) 1 час и молярном отношении водород углеводород 4 1 почти полностью превращается в продукт, состоящий главным образом из пропана, изо- и к-пентана и смешанных бутанов. При более низкой температуре наблюдается ослабление реакции крекинга и более глубокая изомеризация в изомерные октаны. Следует отметить, что состав и метод приготовления катализатора оказывают, сильное влияние на протекание реакции гидрокрекинга этим путем можно достигнуть образования более крупных осколков. Если гидрирующая активность катализатора значительно преобладает над его кислотной активностью, то протекает реакция деметилирования, которая представляет особый случай гидрокре- [c.210]

Изомеризация является одним из важнейших процессов, используемых для переработки низших фракций нефти с целью повышения содержания изомеров разветвленного строения. При изомеризации к-бутана для получения изобутапа (используемого как сырье для производства алкилата) третичный углерод в молекуле образуется в результате скелетной перегруппировки. Пептановую п гексановую фракции прямогонных бензинов можно изомеризовать для получения сравнительно высокооктановых углеводородов сильно разветвленного строения. [c.192]

Метилового эфира трео-а-фенил-а-(пиперидил-2)-уксус-ной кислоты гидрохлорид (меридил) (IV). Раствор 190 г а-фенил-а-(пиридил-2)-а-ацетонитрила (III) и 380 г едкого кали в 4 л 50% водного метанола кипятят 7 ч. Метанол и часть воды отгоняют, уменьшая объем реакционной массы до 2 л. pH раствора доводят до 8,0 добавлением конц. соляной кислоты, прибавляют 200 г скелетного никелевого катализатора и гидрируют при 70°С и начальном давлении водорода 50 атм. Катализатор отфильтровывают, промывают водой и из фильтрата хлороформом (3 раза по 200 мл) извлекают побочный продукт — 2-бензилпипе-ридин (19,5 кг). К водному раствору прибавляют 400 г твердого едкого кали и отгоняют постепенно в течение Зч воду, доводя объем реакционной массы до 1,6 л (в процессе упарки проходит частичная изомеризация эритроизомера в трео-изомер), после чего раствор охлаждают до 20—25 °С и подкисляют конц. соляной кислотой до pH 6,0. Выпавший осадок трео-а-фенил-а-(пиперидил-2)-уксусной кислоты (VII) отфильтровывают. К фильтрату добавляют 400 г едкого кали, массу кипятят 5 ч, охлаждают до 20—25 °С и прибавляют коиц. соляной кислоты до pH 6,0. Выделившийся осадок VII отфильтровывают. Водный маточный раствор оставшийся после отделения трео-кислоты VII, упарив ют, остатки воды отгоняют в виде азеотропа с бензолом, добавляют I л метанола и 150 мл конц. серной кислоты, кипятят 6 ч, подщелачивают при [c.152]

Важно отметить, что гидрирование пентенов на катионных формах цеолитов сопровождается реакциями изомеризации двойной связи в угле-водороддх, а также скелетной изомеризацией. Как видно из рис. 1.2, отношение пентен-1 пентен-2 в продуктах гидрирования пентенов на катионных формах цеолитов вначале уменьшается с ростом глубины гидрирования пентенов от исходного уровня до равновесного, а при достижении выхода продуктов гидрирования в 60% и более зтй соотношение опять начинает расти причем наиболее резкое увеличение данного отношения наблюдается при степенях гидрирования пентенов 90% и выше. Такая зависимость может свидетельствовать о различной скорости гидрирования разных изомеров пентена, когда состав остающихся непрореагировавшими олефинов не успевает прийти в равновесное состояние при высоких выходах продуктов гидрирования, т.е. при высоких гидрирующих активностях катализатора. [c.14]

Скелетные структуры, образуемые четырехвалентными атомами углерода, приобретают больший смысл, если изобразить присоединенные к углероду другие атомы, например водород, завершающие структуру органической молекулы. Так, пятиатомная углеродная цепь превращается в структурные изомеры молекулы пентана С5Н12 [c.454]