Аллильный карбоний-ион

Строение соединений, получаемых при присоединении к сопряженным диенам, подтверждает промежуточное образование аллильного карбоние- [c.246]

Стабильный (аллильный) карбоний-ион [c.57]

Постоянство соотношения изомеров в смеси, получаемой при нагревании одного или другого изомера, и зависимость этой величины от температуры показывают, что эти изомеризации — обратимые реакции и при температурах изомеризации изомеры находятся в динамическом равновесии. Поэтому взаимопревращение их должно протекать за счет ионизации атома галогена, связанного с Са или С4, и поскольку эта стадия будет во всех случаях приводить к образованию аллильного карбоний-иона, то можно ожидать, что ее- [c.280]

Несомненность существования метастабильного мостикового иона карбония подтверждается двумя независимыми фактами. Один из них — перегруппировки, которые могут происходить в аллильных системах [17] в условиях, когда становится возможным протекание ионных реакций замещения. Другой — существование стабильных мостиковых соединений, включающих в случае соединений бора пятивалентные атомы. Такие дибораны и замещенные дибораны имеют стабильные мостиковые структуры. [c.477]

Отрыв иона водорода от олефина происходит довольно легко ввиду резонансной стабилизации образовавшегося иона карбония аллильного типа [5]. [c.320]

Сравнительная важность понятий о классических и аллильных ионах карбония для выяснения механизма все еще является предметом дискуссии [55—57], так же как и возможность образования связанного карбоний-иона на льюисовских центрах в отсутствие доноров протонов [51] [c.57]

Координационно ненасыщенные осколки Ре (СО) 4, Со (СО) 4 и Ке(С0)5 обладают электронными дырками , которые заполняются я-электронами олефина. Образовавшийся возбужденный (за счет энергии связи) я-комплекс с олефином может претерпевать изомеризацию через промежуточное я-аллильное состояние. Например, для карбонила железа последовательность реакции такая [c.110]

Алкенильный карбоний-ион легко изомеризуется в ион аллильного типа [c.201]

Полимеризация. Если условия реакции не благоприятны для быстрого взаимодействия олефина с изопарафиновым углеводородом, то олефин может претерпевать полимеризацию вместо алкилирования. Полимеризация протекает через присоединение карбоний-иона, образовавшегося из олефина, ко второй молекуле олефина, что ведет к более высокомолекулярному катиону, который может терять протон, превращаясь в истинный полимер — уравнение (5), или насыщается, отнимая гидридный идя от олефина или изопарафина превращаясь в сопряженный полимер — уравнение (6). Если ион гидрида отнимается от изопарафинового углеводорода, то алкилирование по меньшей мере частично протекает по механизму первичного алкилирования. Если же ион гидрида отнимается от молекулы олефина, то образуются высоконенасыщенные соединения, фактически обнаруженные в комплексах катализатора с углеводородами. Ион гидрида отнимается от аллильного углерода молекулы олефина весьма легко вследствие резонансной стабилизации образующегося карбоний-иона аллильного типа [5] [c.188]

Подобное перемещение водорода протекает быстро и является следствием различной стабильности карбоний-ионов. Стабильность карбоний-ионов возрастает в последовательности первичный <[ вторичный < третичный й алкильный аллильный. [c.84]

Распространяется ли резонанс в анионе на карбоксильные группы, не ясно, но можно все же думать, что это так и что механизм изомеризации, вероятно, сходен с механизмом реакции, катализируемой кето-стероид-изомеразой. Однако существуют другие аллильные перегруппировки, когда субстратами реакции служат соединения, не содержащие ни карбонильной, ни карбоксильной групп. Неизвестно, протекают ли эти перегруппировки с промежуточным образованием аниона или карбоний-иона. [c.160]

Рекомбинация аллильных остатков аллилгалогенидов. Холл и Херли [Ij подтвердили данные патента о возможности проведения реакции рекомбинации аллильных остатков аллилгалогенидов с порошком Ж. в качестве катализатора при этом очень важна природа растворителя. Найдено, что наиболее эффективен диполярный апротонный растворитель ДМФА. Добавки неорганических бромидов или иодидов оказывают заметное каталитическое действие. В лучшем случае можно получить 90%-нып выход несопряженных диенов. В последнее время для этой реакции применяли карбонил никеля (II, 436—439 V 328—331), однако он очень токсичен и легко воспламеняется. [c.124]

Аллильная конденсация. Никеля карбонил, [c.358]

И ионов карбония [91]. Эти структуры могут приводить к образованию тг-олефиновых и л-аллильных промежуточных соединений по схеме [81, с. 63] [c.87]

Карбониевый ион отрывает водород от наиболее замещенного атома углерода и реже от атома углерода в аллильном положении. Поэтому образовавшийся полимер или димер обычно более разветвлен, чем мономер, и весьма реакционноспособен по отношению к иону карбония. Могут протекать следующие реакции [c.166]

Недавно была открыта способность солей переходных металлов окислять и восстанавливать свободные радикалы [27, 80, 81]. При окислении аллильных радикалов комплексами солей одновалентной меди образуется смесь того же состава, что и получаемая в результате карбоний-ионных реакций (следовательно, промежуточными формами являются карбоний-ионы) [c.304]

Л1 — протекают реакции скелетной изомеризации бутиленов и изомеризации по двойной связи, крекинг низкомолекулярных олефинов и, по-видимому, также дегидратация спиртов [225, 255—257, 279]. Для этих реакций с ростом содержания А12О3 в алюмосиликате каталитическая активность растет. Наиболее активна чистая А12О3. Механизм реакции на таких атомах А1, соответственно схеме (38), часто заключается в отщеплении гидрид-иона с образованием карбо-ний-иона, способного к дальнейшим превращениям. В работе Лефтина и Хермана [257], например, было показано с помощью ультрафиолетовых спектров, что при изомеризации бутиленов на алюмосиликатах с перемещением двойной связи промежуточными реак-ционноснособными веществами служат л-аллильные карбоний-ионы [c.78]

Случай, когда насыщение алкена происходит в результате передачи гидридного иона другой молекулой алкена, иногда рассматривают отдельно такие реакции называют автонасыщением. Однако эта реакция, особенно в отношении насыщаемого алкена, принципиально идентична рассмотренным выше. Карбоний-ион, образующийся из алкена в результате потери гидридного иона, превращается в диен за счет потери дополнительного протона, отдаваемого катализатору или молекуле алкена. Образующиеся таким образом диены или непосредственно получающиеся из них аллильные карбоний-ионы, несомненно, могут по-лиыеризоваться, превращаясь в кокс. В исследованиях по автонасыщению октенов, проводившихся в настолько мягких условиях, что крекинг почти не протекал, неизменно получались [52, 52] высокие выходы кокса. [c.146]

Интересен факт, что те же хлориды аллильного типа, т. е. бутенил-(кротил)хлориды и изопренгидрохлорид конденсируются под действием карбонила никеля при комнатной температуре с образованием диенов с хорошим выходом. В этих реакциях в качестве растворителей могут быть использованы спирты. Это послужило основанием для заключения, что механизм реакций не включает промежуточных ионных соединений, например, ионов карбония или карбависнов [133]. В эту реакцию, по-видимому, могут вступать только те хлористые аллилы, которые легко претерпевают аллильную перегруппировку. Несмотря на высокие выходы диенов по этому способу, его нельзя рекомендовать как хороший препаративный метод в связи с трудностями и опасностью, возникающими нри работе с карбонилом никеля [c.411]

Значительно позднее в сернокислотных растворах 1,3,5,5-тетра-метилциклогексадиена-1,3 по спектрам ЯМР было доказано присутствие аллильных ионов карбония [24] [c.41]

Как и в случае карбоний-иона, аллильные и бензильные карбанио-ны тоже более устойчивы, чем насыщенные структуры. Однако есть значительное отличие при возрастании числа атомов Н стабильность карбаниона падает, а стабильность карбоний-иона возрастает. [c.44]

Первой стадией циклизации диенонов является присоединение протона к аллильному радикалу с образованием непредельного иона карбония (II), изомеризующегося в циклический ион (III), который далее превраш,ается в производное циклопентенона (IV) с потерей протона. По аналогичному механизму иротекает циклизация описанных выще диенонов и других соединений. [c.522]

Многие природные соединения содержат 1,5-диеновый фрагмент, поэтому большие усилия были направлены на поиски методов сочетания [1055] аллильных групп [1056]. Согласно одному из таких методов, симметричное сочетание аллилгалогени-дов, аллилтозилатов и аллилацетатов, приводящее к 1,5-диенам, можно провести при комнатной температуре действием карбонила никеля в таких растворителях, как ТГФ или ДМФ (обзоры см. [1057]). Реакционная способность галогенндов в этих реакциях имеет следующий порядок RI>RBr>R l. В случае несимметричных аллильных субстратов сочетание почти всегда идет по наименее замещенному концу. Эту реакцию можно провести [c.193]

Во втором случае получается карбоний-ион аллильного типа, который, как уже отмечалось, допускает делокализацию положительного заряда. При этом образуется аллил-катион повышенной устойчивости. Подобная делокализация невозможна для карбониевого иона в первой реакции. Из расчета L видно, что при бромировании действительной получаются примерно равные продукты присоединения. [c.393]

Могут протекать как термические, так и каталитические реакции изомеризации. Каталитической активностью обладают кислоты или основания. При термических или катализированных кислотами реакциях может происходить скелетная изомеризация. Термическая скелетная изомеризация обнаруживает четкие закономерности и приводит при неароматических углеводородах главным образом к разрыву или замыканию кольца или к обеим реакциям. Катализируемые кислотами реакции изомеризации протекают через промежуточное образование карбоний-ионов, и в результате устанавливается термодинамически равновесный состав продуктов. Реакции изомеризации, катализируемые основаниями, происходят только при ненасыщенных углеводородах и ведут исключительно к миграции кратной связи. Эти реакции протекают через промежуточное образование аллильных карба-нионов. [c.112]

Гомолитическое расщепление — фрагментация осуществляется по связи, находящейся через одну от радикала. В результате образуется карбоние-вый ион с делокализованным зарядом. В соединениях с двойной связью происходят реакции аллильного расщепления, приводящие к резонансно-стабилизированному аллильному карбониевому иону [c.292]

Реакция типа 6.В (табл. 7-1) представляет собой аллильную перегруппировку с одновременной конденсацией с другой молекулой. Эта реакция, приведенная в табл. 7-1, протекает в процессе полимеризации полипренильных соединений (гл. 12, разд. 3). Она могла бы инициироваться образованием карбоннй-нона, происходящим в результате отщепления (пирофосфатной группы), или начинаться с образования аниона, происходящего в результате отщепления протона или присоединения нуклеофильной группы фермента. В работе [173а] приведены доводы в пользу механизма с участием карбоний-иона. [c.177]

Конденсация аллильных соадинений с образованием углерод-углеродной сви-зи под действием карбонила никеля [c.21]

Подобная картина существует и в аллильной перегруппировке. При сольволизе хлоридов 5 и 6 должен получаться один и тот же ион карбония 7. Однако реакция в этаноле приводит к образованию 9 из 5 с выходом 8%, а из 6 — с выходом 18%. Вторым продуктом в обоих случаях является 8 [21 . [c.200]

Рекомбинация, Аллильных соединений Диметн.1медьлнтий. Железо. Никеля карбонил. Триметилжелезолитии. Гриньяра реактивов Таллня(1) бромид. Терминальных ацетиленов Медь хлористая. [c.362]

Алкинов реакции присоединения. N-Xлop yльфoизoциaнaт. Дихлоркетен. Аллиловые спирты —хлориды. Гексаметилтриамид фосфорной кислоты. Аллильная конденсация. Никеля карбонил. [c.358]

Рекомбинация. Аллильных соединений Диметилмедьлитий. Железо. Никеля карбонил. Триметилжелезолитий. Гриньяра реактивов Таллия(1) бромид. Терминальных ацетиленов Медь хлористая. [c.362]

Алкилирование Х(1Нонов. Никеля карбонил. л-Аллилникеля галогениды, бис- (Циклооктадиен-1.5) -никель (0). л-Аллилпалладия комплексы. Палладий хлористый. Палладия(П) аиетат. Аллильное окисление. Марганца(И1) ацетат. Ртути(П) ацетат. Селена двуокись, [c.662]

При повторной атаке протоном теперь уже кислорода метилольной группы стильбена XIV-2 образуется оксониевая соль XIV-3 и затем карбоний-катион XIV-4, в котором по механизму аллильной перегруппировки происходит замыкание цикла с образованием фенилкумарана XIV-5, и, наконец, атака протоном метиленовой группы последнего завершает цепь превращений XIV в XV Модельное соединение XlVa с алкилированным фенольным гидроксилом при ацидолизе ведет себя аналогично [c.164]

Реакция начинается протонированием спиртового гидроксила и протекает по механизму 8 1 через карбоний-катион ХХУП-2 с одновременной аллильной перегруппировкой При этом образуется равновесная смесь изомерных моносульфокислот XXVIII и XXIX, взаимный переход которых происходит через тот же мезомерный ион ХХУИ-2 [c.203]

Очевидно, ионы карбония действительно являются промежуточными продуктами в этих реакциях, исходя из того, что типичный ион карбония претерпевает перегруппировки. Например, 1,2-миграция атома водорода и алкила иногда сопровождается каталитическим действием меди такой тип перегруппировки трудно себе представить для радикальных промежуточных продуктов [4, 5]. Кроме того, продукты реакции алкенов-1 подобны тем, которые получаются скорее из аллильного карбониевого иона, чем из аллильного радикала. Так, октен-1 реагирует с трет-бутилнадацетатом, давая в основном 3-эфир [c.136]

Кроме того, доказано 1241 существование простых третичных ионов в разбавленных растворах 2-метилбутена-1 в 96%-ной 1 2804. В этих работах никаких аномалий криоскопических измерений не наблюдалось и отсутствовали указания на окисление разработан метод выделения ионов с выходом 70—80путем использования доноров гидрид-ионов. Предполагается, что ионы существуют в ссльватированной форме с бисульфатом и что передача протонов между ними происходит при частотах, близких к области частот, в которой образуются и разрываются водородные связи в Еюде. Передача протона карбоний-ионом ведет к образованию молекулярной пары — олефин — серная кислота, и быстро устанавливается равновесие между различными формами. В связи с этим возникает трудная задача определить, вызван ли наблюдаемый спектр основным компонентом с низким коэффициентом экстинкции (третичным ионом) или небольшим количеством аллильного иона со сравнительно высоким коэффициентом экстинкции. Имеются также экспериментальные данные, указывающие [c.235]

В результате ряда проведенных в последнее время экспериментов по рацемизации, ис-транс-изомеризации, аллильной изомеризации и кислородному обмену оптически активных аллильных спиртов установлено, что эти реакции включают в качестве промежуточных продуктов карбониевые ионы, которые могут, однако, иметь различную продолжительность жизни и сольватироваться различными путями. Бэптон и Пок-кер [95] нашли, что а-фенилаллиловый спирт подвергается одновременному кислородному обмену и изомеризации в подкисленном 60%-ном водном растворе диоксана и реакция изомеризации имеет небольшую положительную энтропию активации, Геринг и Дилгрен изучали одновременную изомеризацию, рацемизацию и кислородный обмен оптически активного а-фенилаллилового спирта в 40% растворе диоксан — хлорная кислота [117, 118]. Они обнаружили, что рацемизация протекает почти вдвое быстрее, чем изомеризация, и что — 4% коричного спирта и 20% первоначально образующегося рацемического а-фенилаллилового спирта получаются без обмена кислорода. Эти данные согласуются с карбоний-ионным механизмом, в котором образующаяся на стадии диссоциации молекула воды с большей вероятностью может быть вовлечена в стадию рекомбинации. Из того, что частичная изомеризация происходит без обмена кислорода, следует, что изомеризация не может включать один только 5 у2 механизм, но тот факт, что 96% изомеризованного продукта подверглось обмену означает, что роль SJ i механизма в этой реакции несущественна. [c.430]

Одновременно происходит быстрое накопление надежных данных по активным промежуточным формам, ведущим каталитические процессы. При этом место прежних относительно стабильных и поэтому малодеятельных веществ занимают такие образования, как поверхностные ионы карбония, поверхностные я-комплексы и аллильные комплексы и другие типы неклассических координационных поверхностных соединений, обладающие высокой реакционной способностью. К ним надо добавить различные нейтральные и заряженные радикалы. [c.7]