Реакции ионные, замещение в алифатических

Углеводородная часть алифатической кислоты может подвергаться реакции свободнорадикального галогенирования, характерной для алканов, но, поскольку замещение носит беспорядочный характер, эта реакция используется редко. Напротив, присутствие небольших количеств фосфора приводит к тому, что галогенирование протекает исключительно по а-поло-жению (по ионному механизму). Эта реакция известна под названием реакции Геля—Фольгарда — Зелинского и очень важна для синтеза. [c.565]

Мы начнем с изучения так называемых реакций ионного замещения алифатических соединений, т. е. реакций, в которых замещение одной функциональной группы Б производных алканов на другую происходит с участием ионов. Эти реакции в противоположность свободнорадикальному замещению алифатических соединений имеют исключительно важное значение в практическом повседневном органическом синтезе. [c.167]

Существуют два основных типа реакций ионного замещения алифатических соединений. Мы начнем с обсуждения простейшего из них — реакций [c.167]

Другим основным типом реакций ионного замещения в алифатическом ряду является нуклеофильное замещение, т. е. тоже реакция типа В этом случае в противоположность реакциям 81<[2 на пути превращения [c.185]

Как отмечалось в гл. 11, для реакций электрофильного замещения наиболее характерны такие уходящие группы, которые могут существовать в состоянии с незаполненной валентной оболочкой, для завершения которой необходима электронная пара. В случае ароматических систем самой распространенной уходящей группой является протон. В алифатических системах протон также может служить уходящей группой, но его подвижность зависит от кислотности. В насыщенных алканах подвижность протона очень мала, но электрофильное замещение зачастую легко происходит в тех положениях, где протон более кислый, например, в а-положении к карбонильной группе или при ацетиленовом атоме углерода (КС = СН). Особенно склонны к реакциям электрофильного замещения металлоорганические соединения, так как при этом образуются положительно заряженные ионы металлов [1]. Важным типом электрофильного замещения является анионное расщепление, включающее разрыв связей С—С, при котором уходящей группой является углерод (реакции 12-39—12-45). В конце данной главы рассматривается много примеров электрофильного замещения у атома азота. [c.407]

Очень немногие органические реакции протекают со 100%-ным выходом. Это происходит потому, что невозможно так подобрать условия, чтобы полностью исключить конкурирующие процессы. Лучшее, чего можно добиться подбором условий,— это преимущественное протекание одной реакции по сравнению с другими. Реакции нуклеофильного замещения пе составляют исключения, поскольку они конкурируют с реакциями элиминирования отщепления). Действительно, соответствующий подбор реагентов и условий реакции может привести к тому, что большее количество исходного соединения подвергнется элиминированию, чем замещению. В силу того что реакции замещения и отщепления тесно связаны, основная часть этой главы посвящается реакциям элиминирования — этому второму важному типу ионных алифатических реакций. [c.214]

Следует отметить, что стадия ионизации в реакции (2.13) аналогична соответствующим стадиям в 5м1- и 5м2-реакциях с участием алифатических соединений. Например, процесс перехода от начального ковалентно-связанного состояния к биполярному или ионному активированному комплексу (переходному состоянию) в реакциях сольволиза галогеналканов аналогичен стадии ионизации в реакции (2.13). Следовательно, определяющие ионизацию свойства растворителей важны и при изучении влияния растворителей на реакции нуклеофильного замещения [161] (см. разд. 5.4.1). [c.81]

Во введении сформулированы основные теоретические представления и определения, которые затем используются в последующих главах. Рассмотрены все типы ионных реакций, характерные для алифатических соединений, — присоединение, замещение и элиминирование (отщепление). Каждой главе предпосланы краткие теоретические понятия и определения, которые должны помочь читателю, не имеющему специальной подготовки, получить элементарное представление о сути рассматриваемого явления. После сжатого изложения теории вопроса подробно обсуждается практическое использование реакций данного типа для синтеза органических соединений,что позволяет закрепить приобретенные знания. Той же цели служат и умело подобранные вопросы и упражнения в конце каждой главы. [c.6]

Д. Крам (род. в 1919 г.). Профессор химии в Калифорнийском университете в Лос-Анжелосе. Исследовал стереохимию реакций, протекающих через промежуточное образование карбониевых ионов (о выводах из его работы по производным 3-фе-нил-2-бутильного ряда см. в разд. 6.4), и реакций электрофильного замещения в алифатическом ряду. [c.173]

В случаях некоторых алифатических и ароматических соединений, имеющих слабую связь углерод—галоген, благодаря присутствию, например, электроноакцепторных заместителей замена галогена на гидроксильную группу воды происходит по реакции нуклеофильного замещения с образованием, например, спирта, фенола и галогенид-ионов. Это показано на примере реакции аллилхлорида [c.353]

Нуклеофильные реакции распространены не только среди алифатических соединений, но и в ароматическом ряду. Наиболее типичными нуклеофильными реагентами для этого класса являются ионы ОН", ОН", НН,7, Замещению может подвергаться водород и галоид, а также некоторые функциональные группы. Наличие электроноакцепторных групп содействует нуклеофильному замещению, ориентируя вхождение заместителя в орто- или пара-положения [c.197]

В любой ионной реакции, приводящей к образованию новой углерод-углеродной связи [979], один атом углерода выступает как нуклеофил, а другой — как электрофил. Поэтому отнесение любой реакции к нуклеофильному или электрофильному типу является вопросом традиции и часто основывается на аналогиях. И хотя реакции с 11-13 по 11-30 и с 12-14 по 12-18 не обсуждаются в этой главе, они представляют собой нуклеофильное замещение по отношению к одному из реагентов, но традиционно они классифицируются по другому реагенту. Аналогично все реакции этого раздела (от 10-87 до 10-116) можно назвать электрофильным замещением (ароматическим или алифатическим), если реагент рассматривать как субстрат. [c.186]

В самой формулировке принципа отмечено, что его действие распространяется на согласованные концертные) реакции. К согласованным реакциям относят такие, которые протекают в одну стадию, т. е. без участия промежуточных продуктов (ионов, радикалов, молекулярных комплексов, других интермедиатов). Примерами согласованных реакций могут служить бимолекулярное 5 л 2-замещение в алифатическом ряду, реакции диенового синтеза, [c.491]

Из вторичных и третичных бензиловых спиртов, а также из третичных алифатических спиртов можно нагреванием в ДМСО при 160—185° в течение 9—16 час получить соответствующие олефины с выходами 70—85% [173]. При нагревании указанных спиртов в отсутствие растворителя олефины не образуются. В процессе реакции в качестве промежуточного соединения образуется сольватиро-ванный ион карбония или же происходит замещение и элиминирование, подобно тому как это наблюдается при дегидрогалогенировании в полярных апротонных растворителях. Циклогексанол, трет- [c.42]

Для получения галогенфенолов из ди- и полигалогенбензо-лов реакцию с гидроксидами щелочных металлов обычно проводят в спиртовой среде. При этом первоначально происходит замещение на алкоксигруппу, а затем образовавшийся эфир фенола расщепляется в результате атаки алкоксид-иона на алифатический атом углерода с элиминированием диалкилового эфира [312]. Так, взаимодействием 1,2,4,5-тетрахлорбензола (13) с NaOH в метаноле или этиленгликоле при температуре не выше 140°С получают 2,4,5-трихлорфенол (14) [1], обладающий фунгицидными свойствами и используюш ийся для синтеза гербицидов — 2,4,5-трихлорфеноксиуксусной кислоты и ее эфиров [11]. [c.354]

Распределение атомов хлора в хлорированном полистироле (ПС) зависит от условий хлорирования. При ионном хлорировании ПС [74] и поли-а-метилстирола [75] происходит замещение в ароматическом ядре. В первую очередь замещение идет в -положении, а затем в о-положении. При более глубоком хлорировании образуются 3,4-, 2,5- и 2,4-дихлорзамещенные структуры. Фотохлорирование ПС в растворе при 13°С сопровождается замещением водорода на хлор в алифатической цепи с равной вероятностью по СН- и СНг-группам, а после полного замещения водорода в этих группах начинается хлорирование бензольного ядра [76, 77]. При повышении температуры реакции до 78 °С замещение в основном происходит в СНг-группах. Фотохлорирование сопровождается деструкцией полимерных цепей, которая в большей степени протекает при 78 °С и выше. [c.41]

Реакция (1) соответствует бимолекулярной реакции ионного замещения, и реакция (2) формально соответствует механизму крекинга олефина. Ввиду особых свойств бензольного кольца, заключающихся в сильном взаимодействии между шестью углеродными атомами и шестью 7г-электронами, в результате чего образует. я исключительная среди углеводородов молекулярная структура, было бы неразумно для объяснения крекинга ароматических углеводородов искусственно приводить схему (2), основанную на поведении алифатических структур. В итоге можно констатировать, что реакция (1) представляет собой простую конкуренцию между п отоном и ионом карбония за место в ароматическом кольце, тог 1 а как реакция (2) отвечает образованию сильного комплекса протон арен (или катализатор арен) с дальнейшим отщеплением иона карбония. [c.130]

Как было показано выше, алифатические углеводороды претерпевают главным образом реакции присоединения и свободнорадикального замещения присоединение происходит по кратным связям, а свободнорадикальное замещение — в другие положения алифатической цепи. Однако для ароматических углеводородов характерна тенденция вступать в реакцию ионного замещения. Ниже будет показано, что те же особенности сохраняются при переходе от углеводородов к другим классам соединений (т. е. кислоатм, аминам, альдегидам и т. д.). [c.301]

Из анионов наиболее слабыми нуклеофилами являются га-логенид-ионы к тому же они способны создать наибольший дефицит электронной плотности на атакуемом атоме углерода субстрата. Поэтому реакции замещения атома галогена в гало-генпроизводных на нуклеофильные реагенты являются наиболее типичными примерами реакций нуклеофильного замещения в алифатическом ряду. [c.113]

Большинство реакций замещения у алифатического атома углерода представляют собой реакции нуклеофильного замещения. Для ароматических систем ситуация обратная, поскольку вследствие высокой электронной плотности ароматического кольца ОНО притягивает положительные, а не отрицательные частицы. В реакциях электрофильного замещения атакующей частицей является положительный ион или положительная часть диполя или индуцированного диполя. Уходящая группа (электрофуг) обязательно должна отщепляться без своей электронной пары. В реакциях нуклеофильного замещения уходящими группами в основном выступают те, которые более всего склонны нести электронную пару Вг , Н2О, ОТз и т. д., т. е. наиболее слабые основания. В реакциях электрофильного замещения важнейшие уходящие группы — это те, которые наиболее устойчивы без пары электронов, необходимой для заполнения внешней оболочки, т. е. самые слабые кислоты Льиса. Наиболее часто в реакциях ароматического электрофильного замещения уходящей группой служит протон. [c.304]

Во всех этих случаях стабильность карбониевого иона оценивалась на основании одного и того же критерия степень рассредоточения или концентрации заряда вследствие действия электроноакцепторной или электроно-донорной групп. Как будет показано ниже, этот подход, который столь хорошо оправдал себя при рассмотрении реакций элиминирования, присоединения и электрофильного замещения в ароматическом ряду, применим также для рассмотрения еще одного важного класса органических реакций, протекающих с образованием положительно заряженных частиц — нуклеофильного замещения в алифатическом ряду по Ьмеханизму (разд. 14.14). Этот подход пригоден также для трактовки реакций нуклеофильного замещения в ароматическом ряду (разд. 26.12), в результате которых образуются отрицательно заряженные частицы. Наконец, этот же подход поможет лучше понять вопросы, связанные с кислотностью или основностью таких соединений, как карбоновые кислоты, сульфокислоты, амины и фенолы. [c.354]

Влияние растворителей на реакции алифатического нуклеофильного замещения изучали Хьюз и Ингольд. Для этой цели они применили простую качественную модель сольватации, учитывающую только электростатические взаимодействия между ионами (или биполярными молекулами) и молекулами растворителя Как в начальном, так и в переходном состояниях [16, 44]. В за-аисимости от того, являются ли реагирующие частицы нейтральными, отрицательно или положительно заряженными, все реакции нуклеофильного замещения и элиминирования можно отнести к трем типам. Далее можно достаточно обоснованно предположить, что степень сольватации непосредственно связана с характером электрического заряда реагирующей час- гицы, а именно степень сольватации а) возрастает при повы-Щении величины заряда б) понижается при делокализации заряда в) при нейтрализации заряда снижается в еще большей степени. Отсюда следует, что общий эффект растворителя на реакции с участием нейтральных, положительно или отрицательно заряженных частиц можно суммировать следующим образом [c.204]

Замещение на галоген. Газовые реакции замещения и присоединения, инициируемые атомами галогенов, были описаны на стр. 110-113. Гнм было указано, что атомарный хлор и атомарный бром (но не атомарный иод) способны к цепным реакциям с результирующим замещением в связи С — Н или присоединением к связи С = С. Сходство между хлорированием метана в газовой фазе и хлорированием больщинства жидких парафинов на солнечном свету очень велико , и можно с уверенностью предположить, что оба процесса имеют один и тот же атомный цепной механизм. Кроме того, хлорирование жидких парафинов катализируется веществами, способными образовывать свободные радикалы, например тетраэтилсвинцом или гексафенилэтаном 2. Кинетика реакций замещения при применении жидкого брома часто имеет более сложный характер, поскольку одновременно могут происходить и атомная и ионная реакции. Броми-рование алифатических соединений обычно идет по атохмному механизму, за исключением тех случаев, когда оно ведется в полярных растворителях с большой диэлектрической постоянной (стр. 23) или ка полярных катализаторах. В ароматическом ряду замещение обычно является ионным процессом, которому благоприятствуют солео бразные катализаторы. Примером молекулы, в которой в зависимости от условий опыта может иметь место любой тип процесса, является толуол. Предполагается, что гало-гепированне боковой цепи толуола, которому благоприятствуют высокие температуры, происходит по атомному механизму и инициируется фотохимически [c.192]

Предшественниками, из которых легко образуются электрофилы (реакция 4), служат алифатические спирты, алкилгалогенйды и разветвленные алкены, способные образовывать третичные ионы карбония. Ароматические соединения могут атаковать также электрофилы, в результате чего образуются алкилароматические соединения, содержащие четвертичный замещенный атом углерода. Другой, более специфической, чем алкилирование, является реакция ацилирования по Фриделю—Крафтсу. В результате реакций [c.327]

Иошицуми рассматривал только линейные парафины, Фукуи и соавторы — также и разветвленные углеводороды, для чего им пришлось ввести в расчетную схему дополнительные эмпирические параметры. Японские теоретики рассчитали таким методом, в более или менее удовлетворительном соответствии с опытными данны.ми, ионизационные потенциалы, полную электронную энергию, а также энергию диссоциации связей парафиновых углеводородов. Кроме того, Фукуи и соавторы сделали попытку оценить таким же путем стабильность некоторых алифатических ионов и вместе с тем дать объяснение эмпирически установленным закономерностям, относящимся к би- и мономолекулярным реакциям нуклеофильного замещения с участием различных алкилгалогенидов. Их расчеты указывают на то, что скорость 5д-2-реакции должна уменьшаться в порядке [c.381]

Из всех галоидов фтор является наиболее инертным в реакциях нуклеофильного замещения, что обусловлено высоким значением энергии связи С—Р (см. табл. 18), компенсирующей большое сродство к электрону (ббльшую склонность к превращению в ион), наблюдаемое у этого элемента. Однако фтор, связанный с углеродом, очень чувствителен по отношению к кислым катализаторам, в отличие от остальных галоидов, которые мало чувствительны по отношению к кислотному катализу. Бурное разложение (предполагаемое самопроизвольным), часто наблюдающееся у монофторированных алифатических производных, является реакцией, катализируемой следами кислот и продолжающейся автокаталитически за счет кислоты (НР), образующейся в реакции. [c.418]

Более прямые данные об образовании алифатических карбониевых ионов как интермедиатов в реакциях следуют из результатов изучения реакций мономолекулярного замещения. Важным примером явилась реакция гидролиза грег-бутилгалогенидов в водном спирте или водном ацетоне. Скорость этой реакции не возрастает даже при относительно больших концентрациях щелочи [692, 323], в то время как гидролиз метил- или этилгалоге-нидов в водном спирте [586] протекает кинетически как реакция первого порядка по отношению к щелочи. На этом основании считают, что при гидролизе грег-бутилгалогенидов лимитирующей мономолекулярной стадией является образование трег-бутил-ка-тиона с последующей быстрой атакой этого катиона растворителем [c.20]

Предполагается существование двух возможных способов атаки молекулы карбамата [14]. Согласно одному из них, вначале происходит нуклеофильная атака гидроксильным ионом карбонильного углерода, после чего следует распад промежуточного карба-матного иона. Скорость первой реакции (й]), вероятно, определяет скорость процесса в целом, так как решающее значение имеет полярность карбонильной группы. Увеличенная электрофильность спиртового остатка приводит к усиленной поляризации карбонильной группы, облегчая тем самым нуклеофильную атаку гидроксильным ионом. Этот механизм важен прежде всего для Ы, Ы-дизаме-щенных ароматических и Ы-замещенных алифатических карбаматов [14]. [c.124]

Чтобы достигнуть энергетического состояния, необходимого для разрыва углерод-углеродной связи, нужно создать в каждом из двух указанных случаев ряд определенных условий. Обсунсдение деталей предложенного механизма будет приведено ниже, однако, можно предварительно констатировать, что важной промежуточной фазой реакции при каталитическом крекинге является образование структуры, в которо водорода на один атом меньше, чем в исходной молекуле парафинов и нафтенов, и на один атом водорода больше, чем в исходной молекуле олефинов и замещенных ароматических углеводородов. Эта структура соответствует обычному определению карбониевого иона, отвечающего эмпирической формуле С Н +1 для алифатических углеводородов, СпН 1 для моноциклических нафтенов и СпН2п 5 для моноциклических ароматических углеводородов. [c.114]

При действии на первнчные галогенпроизводные алифатического ряда различных ионных или полярных как органических, так и неорганических реагентов, в состав которых входят атомы с неподеленными парами электронов, происходит замещение атома галогена. Некоторые из этих реакций приведены ниже [c.97]

Известно четыре главных механизма ароматического нуклеофильного замещения [2]. Три из них-аналогичны определенным механизмам реакций алифатического нукл фильного замещения, рассмотреНн ш а гл. 10. Ч етаертьш механизм включает образование ион-радикалов (механиз ). [c.5]

В то же время главное алифатическое свойство, а именно легкость реакции замещения с нуклеофильными реагентами, например гиДроксильным ионом, аммиаком и аминами, может быть результатом переходного резонансного состоя-ния структур типа ХИ1, которое возникает вследствие понижения энергии активации. Реакция хлористого пикрила с такими слабыми нуклеофильными реагентами, как вода, является совершенно аналогичной [116]. Применение кислотного катализа при аминолизе хлорпиримидинов доводит этот эффект до максимума, способствуя образованию структуры XIV [117]. Было установлено, что аминолиз 4-хлорпиримидина контролируется также степенью нуклеофильности реагирующего амина [118]. Так, 2-амино-4-хлор-6-метилпиримидин легко взаимодействует с анилином в соляной кислоте и только едва реагирует с более нуклеофильными реагентами—пиперидином и диэтиламином. Однако в буферных растворах при pH 10 реакция проходит легко и с двумя последними соединениями. Об алифатическом характере указанных галогенопроизводных свидетельствует также и проводимая по Фриделю—Крафтсу реакция 4-хлор-5-этоксиметил-2-метилпиримидина с бензолом, не имеющая места в менее активированном ряду пиридина [119]. Кроме того, эти соединения часто легко восстанавливаются цинковой пылью и другими мягкими восстановителями. Хотя описано много примеров частичного нуклеофильного обмена или восстановления полигалогенопиримидинов, относительная реакционная способность положений 2 и 4 (или 6) экспериментально точно не установлена по-видимому, в обоих случаях она должна быть приблизительно равной. Соотношение получаемых соединений в большей степени зависит от легкости их выделения. [c.208]

Как уже говорилось, растворитель обычно оказывает незначительное влияние на свободнорадикальные реакции замещения в отличие от ионных реакций действительно, очень часто реакции в растворах по своему характеру очень сходны с теми же реакциями в газовой фазе, где растворитель вообще отсутствует. Однако в некоторых случаях растворитель может вызывать ощутимые различия. Так, при хлорировании 2,3-диметилбутана в алифатических растворителях образуется около [c.69]

При обработке основаниями а-дикетоны дают соли а-гид-роксикислот. Эта реакция называется бензильной перегруппировкой [131]. Хотя реакция обычно осуществляется на арильных производных, ее можно применить и к алифатическим ди-кетонам и а-кетоальдегидам. Использование алкоксид-ионов вместо ОН приводит к соответствующим сложным эфирам [132], хотя алкоксид-ионы, которые быстро окисляются (такие, как 0Е1- и ОСИМег ), здесь не используют, так как они восстанавливают бензил в бензоин. Ароксид-ионы (ОАг") для этой реакции не являются достаточно сильными основаниями. Механизм перегруппировки в основном аналогичен механизмам реакций 18-1—18-4, но есть и различия. Мигрирующая группа не двигается к углероду с открытым секстетом. Углерод имеет октет, но может принять группу с парой электронов за счет смещения я-электронов связи С = 0 к кислороду. Первой стадией будет атака карбонильной группы основанием, т. е. та же стадия, что и первая стадия тетраэдрического механизма нуклеофильного замещения (т. 2, разд. 10.9) и многих случаев присоединения по связи С = 0 (т. 2, гл. 16) [c.141]

Стадия образования диазониевого иона является обязательной при реакциях любых первичных аминов с азотистой кислотой, в дальнейшем же могут происходить различные превращения. Если исходным веществом был алифатический первичный амин (К = Алкил), то отщепление азота происходит уже при температуре <0°С. Оставшийся карбкатион стабилизуется обычным образом (см. разд. Г, 2.1.1), т. е. путем нуклеофильного замещения при взаимодействии с растворителем (чаще всего водой) [схема (Г. 8.13)], частично путем отдачи протона он переходит в олефин. Перед этим карбкатион может изомеризоваться в более энергетически выгод- [c.228]

Может также возникнуть вопрос почему один из данной серии субстратов реагирует по механизму общего основного катализа, а другой — по нуклеофильному Изменение механизмаг легко проследить на реакции катализируемого имидазолом гидролиза сложных эфиров различного строения. Сложные эфиры с активированной ацильной группировкой, а также содержащие плохие уходящие группы в присутствии имидазола реагируют по механизму общего основного катализа. С другой стороны, сложные эфиры с хорошей уходящей группой реагируют в тех же условиях по механизму нуклеофильного катализа. Сходным образом замещенные фенила-цетаты с сильными электроноакцепторными заместителями гидролизуются под действием ацетат-ионов по механизму нуклеофильного катализа, но при наличии любых других заместителей механизм катализируемого ацетат-ионом гидролиза меняется на общий основной. Переход от общего основного к нуклеофильному катализу в промотируемых имидазолом реакциях был исследован путем анализа взаимосвязи между реакционной способностью и строением на примере катализируемого имидазолом и гидроксид-ионом гидролиза ряда сложных эфиров. Соответствующие константы скорости в логарифмических координатах показаны на рис. 7.4. Константы скорости в случае гидроксид-иона отвечают одному и тому же механизму для всех сложных эфиров и поэтому могут быть использованы для построения эмпирической шкалы, отражающей структурные изменения. Электронные эффекты, которые можно учитывать в рамках уравнений Гаммета (ароматические а константы) и Тафта (алифатические ст константы), пока приниматься во внимание не будут. Таким образом, при сопоставлении констант скорости катализируемых имидазолом реакций с константами скорости реакций, катализируемых гидроксид-ионом, автоматически будут выявляться те структурные факторы, которые влияют на реакционную способность. Заметим, что в ходе такого анализа необходимо принимать во внимание помимо смены механизма катализа [c.177]