Нуклеофильное присоединение по карбонильной группе

Вероятно, что на первой стадии взаимодействия всех приведенных выше производных кислот с реактивом Гриньяра происходит реакция нуклеофильного присоединения по карбонильной группе [c.295]

Соединения, содержащие сопряженную с двойной связью карбонильную группу, принято называть акцепторами Михаэля. Реакция Михаэля открывает путь получения углерод-углеродной связи. Эта реакция представляет собой присоединение нуклеофила как донора электронов к акцептору Михаэля. Вместе с нуклеофильным присоединением по карбонильной группе реакция Михаэля является первой стадией циклизации по Робинсону — замечательного метода получения средних и особенно шестичленных циклов. [c.238]

Приведите общую схему механизма реакций нуклеофильного присоединения по карбонильной группе и дайте ответы на следующие вопросы 1) увеличивается или уменьшается реакционная способность карбонильных соединений в следующих рядах /О /О [c.82]

Реакция является примером нуклеофильного присоединения по карбонильной группе. [c.132]

Реакция. Ацилирование спирта хлорангидридом кислоты в присутствии третичных оснований. Нуклеофильное присоединение по карбонильной группе с последующим элиминированием СГ. [c.440]

Приведите три примера реакций нуклеофильного присоединения по карбонильной группе, сопровождающихся самопроизвольной дегидратацией. [c.67]

Реакции нуклеофильного присоединения по карбонильной группе подробно рассмотрены в гл. 7. [c.191]

НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПО КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЕ АРОМАТИЧЕСКИХ КЕТОНОВ [c.782]

Таким образом, все многообразие гетеролитических реакций формальдегида, по существу, сводится к нуклеофильному присоединению по карбонильной группе, лимитирующая стадия которого протекает по второму порядку (А 1д-2) [214]. [c.83]

Реакция расщепления протекает по механизму нуклеофильного присоединения по карбонильной группе [c.162]

Эти реакции протекают как нуклеофильное присоединение по карбонильной группе с промежуточным образованием аминоспирта и последующим отщеплением молекулы воды. [c.381]

Различная реакционная способность альдегидов и кетонов сильнее всего сказывается в отношении к окислителям альдегиды легко окисляются при действии таких слабых окислителей, как оксид серебра и гидроксид меди (Г1), кетоны окисляются только сильными окислителями, такими, как перманганат калия, хромовая кислота и др., при нагревании. Для альдегидов и кетонов характерны реакции нуклеофильного присоединения по карбонильной группе. Продукты присоединения в ряде случаев отщенляю воду и реакция по результатам вьп лядмт как реакция замещения. [c.48]

Нуклеофильное присоединение по карбонильной группе ароматических альдегидов 722 [c.10]

Нуклеофильное присоединение по карбонильной группе 348 [c.7]

Гидразиды подвергаются как нуклеофильному присоединению по карбонильной группе (например, при гидролизе), так и взаимодействию с электрофильными реагентами (например, с алкил-и ацилгалогенидами неорганических кислот и с карбонильными соединениями) по всем трем гетероатомам (О, a-N и p-N). В нейтральных или слабощелочных растворах происходит замещение у p-N, а в сильнощелочных условиях, напротив, замещение обычно осуществляется у a-N. Гидразиды легко окисляются и восстанавливаются. Известно немного перегруппировок этих соединений их фотохимические превращения не привлекли особого внимания. Важным свойством гидразидов является их способность образовывать гетероциклические соединения как путем внутримолекулярной циклизации, так и в результате конденсации с другими полифункциональными реагентами. Рассмотрение этих реакций выходит за рамки данной главы, однако они обсуждаются в обзоре [405] и в томе 8 настоящего издания. [c.517]

В реакциях нуклеофильного присоединения по карбонильной группе большое значение имеет кислотный катализ. Сущность катализа состоит в увеличении положительного заряда на углероде карбонильной группы в результате присоединения протона к атому кислорода [c.290]

Таким образом, реакции нуклеофильного присоединения по карбонильной группе весьма многочисленны и разнообразны. В больщинстве случаев они являются многостадийными, причем соотнощение скоростей отдельных стадий сильно изменяется в зависимости от используемых реагентов и условий реакции, что может вносить большие осложнения в количественное описание кинетики процесса. В связи с этим разберем первоначально реакции, в которых процесс останавливается на образовании продукта присоединения. [c.412]

Как уже говорилось, по механизму нуклеофильного присоединения по карбонильной группе идут многие реакции конденсации карбонильных соединений в щелочной среде, например, следующие [c.422]

У. Сравните реакционную способность фенилина (Ф) и его полностью гидрированного по циклам продукта (1Ф) к нуклеофильному присоединению по карбонильной группе. а. Одинакова б. Ф>1Ф в. Ф<ГФ [c.142]

Возможность восстановления амидов с образованием альдегидов зависит от структуры амида и гидрида, а также от условий реакции. Иногда бывает достаточно смешивать реагенты в обратном порядке при низкой температуре или использовать стехиометри-ческое количество алюмогидрида лития. Но решающую роль играет электронное влияние заместителей при атоме азота. Селективное образование альдегидов из амидов кислот облегчается, если скорость нуклеофильного присоединения по карбонильной группе с образованием аминоалкоголята превышает скорость нуклеофиль- [c.137]

Пировиноградную кислоту следует выделить из всех а-оксокислот еш,е и как источник весьма суш,ественных биологически активных соединений, получаемых in vivo в результате реакции нуклеофильного присоединения по карбонильной группе и последуюш,их преобразований. С таким реагентом [c.26]

Схему нуклеофильного присоединения по карбонильной группе с пс следующим внутримолекулярным нуклеофильным замещением присут ствующей в нуклеофиле уходящей группы можно обнаружить в боле старых синтетических методах, например в реакции Дарзаяа [бО з [c.62]

Реакционная способность этих соединений в реакциях нуклеофильного присоединения по карбонильной группе убывает в ряду хлорангидрид, имидазолид, ангидрид, сложный эфир, амид, карбоксилат-ион. Свободные карбоновые кислоты в зависимости от pH среды проявляют различную реакционную способность. [c.150]

Механизм альдольной конденсации повторяет механизм нуклеофильного присоединения по карбонильной группе. Предполагается, что в качестве нуклеофила выступает ионизированная форма винилового эфира — винилат-анион, который образуется в результате енолизации альдегида и его последующей кислотной диссоциации [c.241]

Рассмотренный метод позволяет вводить любые заместители к любому углеродному атому цепи, но дает только разветвленные моносахариды типа А. Границы метода определяются доступностью исходных соединений, при выборе которых следует принимать во внимание также и стеринескую направленность реакции нуклеофильного присоединения по карбонильной группе. [c.348]

Особое место среди реакций нуклеофильного присоединения по карбонильной группе альдегидов и кетонов занимает реакция, открытая Виттигом. Она позволяет замещать карбонильный кислород на метиленовую и замещенную метиленовую группы и синтезировать таким образом из альдегидов или кетонов соответствующие алкены. Реактив Виттига, который используют для этого превращения, готовят, смешивая соответствующий галогенид с трифенилфосфином (получают из хлорида фосфора(Ш) и фенилмагнийбромида, см. разд. 2.3.1) и далее обрабатывая полученную соль сильным основанием (бутилли-тий, этилат натрия, трет-бутияат калия, амид натрия и т. д). [c.238]

Щелочной гидролиз сложных эфиров по механизму Вас2 протекает через нуклеофильное присоединение по карбонильной группе с образованием тетраэдрического интермедиата (см. разд. 9.3.3.1). Это общая реакция нуклеофилов с карбонильной группой эфира, и различные примеры ее применения будут рассмотрены ниже в настоящем разделе. Взаимодействие с гидрид-ионами приводит к восстановлению, поэтому эта реакция будет обсуждаться вместе с другими реакциями восстановления (см. разд. 9.8.3.4). Взаимодействие эфиров с нуклеофилами обычно приводит к замещению алкокси-группы схема (241) . [c.348]

Амиды обычно гидролизуются с разрывом Ы-ацильной связи при этом регенерируется исходная карбоновая кислота и амин схема (122) . Поскольку первой стадией гидролиза является нуклеофильное присоединение по карбонильной группе, а амины (в особенности анионы аминов) являются плохой уходящей группой, то становится понятным, почему эти реакции часто протекают очень медленно. Например, чистая вода инертна по отношению к амидам, и многие амиды могут быть перекристаллизованы из этого растворителя. Гидролиз протекает гораздо легче как в щелочных условиях, где имеется сильный нуклеофил НО , так и в кислых условиях, где протонирование субстрата (см. разд. 9.9.2.3) способствует нуклеофильной атаке водой и отщеплению амина. В связи [c.451]

Трис (фенилтио) метан (РЬ5)зСН образует соответствующий карбанион при обработке к-ВиЬ1 при —78°С [73]. В зависимости от конечного результата реакций этого карбаниона его можно рассматривать как эквивалент метил-карбаниона или сложноэфирного карбаниона К0С=0. Этот карбанион вступает в реакцию Михаэля с незатрудненными а, 3-непредельными кетонами [74] (схема 48), а также в обычные реакции нуклеофильного присоединения по карбонильной группе [68, 75] (схема 49 общий синтез 2-алкилтетроновых кислот). [c.207]

На основании последних кинетических данных, полученных Специале и Биссингом [49] для реакции карбэтоксиметилентри-фенилфосфорана с замещенными производными бензальдегида, было вычислено значение р, равное +2,7. Эта величина сравнима со значениями р для других реакций нуклеофильного присоединения по карбонильной группе [77]. Кроме того, эти результаты находятся в соответствии с уравнением (4.2), которое содержит лишь единственную константу ki) — константу образования бетаина. Это значение р несовместимо с другим предположением, согласно которому в случае стабильных илидов первая стадия является быстрой и обратимой, а вторая стадия, разложение бетаина, медленной. Можно ожидать, что в этом случае р было бы небольшой, переменной величиной. Кислотный катализ реакции карбэтоксиметилентрифенилфосфорана с ацетоном, в результате чего выход олефина возрастает с 6 до 80%, также согласуется с предположением, что в случае стабильных илидов бетаин образуется в медленной стадии реакции. По-видимому, кислота протонирует кислород карбонильной группы, в результате чего атом углерода карбонильной группы становится более восприимчивым к нуклеофильной атаке со стороны илидного карбаниона [18]. [c.170]

Селективное образование альдегидов из амидов кислот возможно в том случае, если скорость нуклеофильного присоединения по карбонильной группе с образованием соединения а превышает скорость нуклеофильного замещения с образованием продуктов б и в. Виттиг установил, что такое условие выполняете , если нуклео-фильность атома азота амидной группы понижена, вследствие чего нормальная мезомерия амидной группы нарушается сдвигом электронов в обратном направлении к атому азота. Это обстоятельство облегчает нуклеофильную атаку LiAlH4 на карбонильный углерод. Атом углерода, таким образом, заполняет свою электронную оболочку за счет присоединения гидрид-иона, а не в результате сдвига электронной пары атома азота [2372, 3070] [c.417]

Обратимые процессы ацильного переноса не ограничены рамками 1,3-дикетонов, в настоящее время найдены и изучены другие системы, некоторые из них представлены в табл. 111-5. Четко прослеживается необходимость сближения и оптимальной взаимной ориентации реагирующих атомных центров. Ранее при обсуждении процессов внутримолекулярного нуклеофильного присоединения по карбонильной группе в ряду кетокислот и их производных подчеркивалось следующее необходимое условие осуществления циклизации угол атаки 0 при подходе нуклеофила к плоскости я-связи должен быть близким к 95—105°. В данном случае это положение было подтверждено расчетами значений углов и соотнесением их с наблюдаемыми энергиями активации. Причем поскольку роль нуклеофильного центра выполняет электронное облако неподеленной пары, то важно не только взаимное эасположение атомов, но и направление оси неподеленной пары [c.87]

По механизму ААс1 осуществляется также гидролиз и сольволиз галогенангидридов кислот в кислой среде. Реакция идет тем легче, чем выше кислотность среды и, следовательно, чем больше возможность сольватации отщепляющегося галогенид-иона Так как значение специфической сольватации возрастает по мере уменьшения объема сольватируемого аниона, реакции ААс1 особенно характерны для фторангидридов. Повышение реакционной способности нуклеофильного реагента может привести к смене механизма, и реакция идет как нуклеофильное присоединение по карбонильной группе. Показано, что в реакции [c.434]

Так как в реакциях нуклеофильного присоединения по карбонильной группе реакционная способность нуклеофила зависит от его основности, а в 5л 2-реакциях — от нуклеофильности, применяя сравнительно малоосновные, но сильнополяризуемые нуклеофилы, удается осуществить механизм ВА1к2 и в других случаях. Было показано, что данный механизм осуществляется прй использовании фенолята натрия в диметилформамиде [52, 1964, т. 29, с. 2006]. [c.437]

Нормальной реакцией RMgX с карбонильными соединениями является нуклеофильное присоединение по карбонильной группе. Восстановление последней до соответствующей спиртовой считается побочным процессом. Что общего у этих реакций От каких факторов зависит преобладание одной из них (концентрация реактива Гриньяра, температура реакции, порядок смешения реагентов) [c.167]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология