Катализаторы аллильные

Таким образом, ни один из приведенных выше вариантов механизма гидрирования не может объяснить весь имеющийся экспериментальный материал. По-видимому, пока не существует общей схемы гидрирования циклоалкенов. Возможно, что с изменением системы (исходный углеводород, катализатор, растворитель) и условий гидрирования в значительной мере изменяется и механизм реакции. И если в условиях жидкофазного гидрирования при комнатной температуре и атмосферном давлении в качестве промежуточных соединений могут преобладать я-комплексы и образования я-аллильного типа, то в более жестких условиях реакция может идти и по какому-либо другому механизму. В ряде случаев решающую роль могут играть такие факторы, как природа катализатора, геометрия активной поверхности, полярность среды, строение исходного циклоалкена и др. Большую или меньшую роль во всех рассмот- [c.36]

При полимеризации бутадиена под влиянием катализаторов на основе я-аллильных комплексов никеля, получаются полимеры со сложным молекулярным составом, содержащие линейные и разветвленные макромолекулы, а также полимерные частицы (микрогель), образование которых связано с некоторой гетерогенностью применяемого комплексного катализатора. [c.60]

Значительный каталитический эффект в реакциях полимеризации диеновых углеводородов достигается при использовании катализаторов, состоящих из я-аллильных комплексов никеля и кислот Льюиса (табл. 5). [c.102]

Влияние природы металла и лигандов в я-аллильных комплексах на стереоселективность и активность катализатора при полимеризации изопрена [c.104]

Никелевые каталитические системы для получения цис-1,4-полибутадиена включают две группы катализаторов на основе солей никеля и на основе л -аллильных комплексов никеля. [c.182]

В роли металлорганической компоненты катализатора вместо органических производных элементов I—IV групп периодической системы могут также быть использованы я-аллильные комплексы переходных металлов (циркония, хрома, никеля) [53]. [c.214]

Следует напомнить, что семь связей, образованных тремя углеродами аллильных систем, компланарны и лежат в плоскости, параллельной поверхности катализатора [c.70]

Во всех трех случаях аллильная частица, вероятнее всего, является первым промежуточным Соединением, адсорбированным на катализаторе, и имеется обширный экспериментальный материал, указывающий, что вторая стадия атаки может произойти на обоих концах этой частицы. С помощью изотопной метки атомов С в пропилене, подвергавшемся превращению в акролеин (на катализаторе Си—О), доказан симметричный характер аллильного промежуточного продукта [60] [c.162]

Судьба аллильных частиц, как было показано выше, очень сильно зависит от природы катализатора, но для предсказания селективности теоретическая база еще слишком недостаточна. [c.163]

Проведено сравнение реакционной способности аллилбензола и аллилциклогексана при полимеризации на окиснохромовом катализаторе. Полученные данные позволяют предположить, что аллилбензол сорбируется на катализаторе бензольным кольцом, оттесняя от поверхности катализатора аллильную группу, тогда как молекулы аллилциклогексана ориентируются основной плоскостью циклогексанового кольца параллельно поверхности Активность а-олефинов, имеющих на конце фенильную группу, в анионно-координационной полимеризации увеличивается с удалением фенильной группы от двойной связи 5-фенилпентен > [c.154]

Само собой разумеется, что электрофильные реагенты, которые облегчают гетеролиз связи С — X (протонные кислоты, кислоты Льюиса), являются катализаторами аллильной перегруппировки. Заметим, что аллиль-ные соединения ионизируются значительно легче, чем соответствующие насыщенные соединения. Это является следствием значительно большей устойчивости мезомерных катионов по сравнению с устойчивостью простых ионов карбония (стр. 39). Так, аллильные алкоголи в [c.113]

Внедрение сопряженных диенов в связь аллил—металл представляет особый интерес, так как эта фаза лежит в основе полимеризации диенов на комплексных катализаторах аллильного типа. В отличие от рассмотренной реакции с алленом, которая приводит к замещенному в центре комплексу и, следовательно, к разветвленному олигомеру, с диенами получается 1-эаме-щенный аллильный комплекс и цепочечный олигомер (см. раздел Ц, Г, в). Некоторые сведения о самых первых актах взаимодействия аллилпалла-диевых систем с бутадиеном получены с помощью спектров ЯМР [348, 351-353]. [c.243]

При гидрировании З-трег-бутил-2-метилциклогексена на скелетном никеле выход цыс-формы составил 93— 94%, а в случае 2-грег-бутил-З-метилциклогексена — только 6—13%. Считают [13], что изомерный состав продуктов реакции и смещение положения равновесия между ст- и я-адсорбированными формами в сторону ст-форм определяется одними и теми же факторами 1) стерическим взаимодействием катализатора с ал-лильной группировкой и 2) торсионным угловым напряжением, возникающим при взаимодействии аллильной [c.26]

В известных пределах переходное состояние VIII сходно с я-аллильным комплексом VII, однако в отличие от него не является кинетически независимой частицей и не существует сколько-нибудь продолжительное время на поверхности катализатора. Преимуществом ассоциативной схемы по сравнению с диссоциативной является то, что для нее не требуется допущения полного разрыва С—Н-связи на первой стадии реакции, требующего, как известно, значительной затраты энергии. [c.31]

Известно [34], что Р1- и Рс1-катализаторы обладают различной стереоселективностью при гидрировании циклогексенов. На Р1-катализаторе в растворе уксусной кислоты продуктами гидрирования являются главным образом г ис-изомеры, а на Р(1 — транс-изомеры. С точки зрения Го, Руни и Кемболла [15], эти факты могут быть объяснены разной способностью этих металлов образовывать я-аллильные промежуточные комплексы. [c.33]

Так, при исследовании гидрогенолиза, дейтеролиза и дейтерообмена при превращениях стереоизомерных 1,2-диметилциклобута-нов в присутствии Pt-, Pd- и Ni-катализаторов наблюдалась также конфигурационная изомеризация [23—25]. Однако в изученных условиях она осложнялась перечисленными выше главными реакциями. Французские исследователи [23—25] полагают, что гидрогенолиз, дейтерообмен и конфигурационная изомеризация стереоизомерных диалкилциклобутанов идут по идентичным механизмам с образованием я-аллильного промежуточного комплекса. Например, переход гранс-1.2-диметилциклобутана в чис-форму представлен следующим образом [c.74]

Первые сообщения о полимеризации бутадиена с помощью я-аллильных комплексов были опубликованы в 1964 г. [37, 38]. В настоящее время наиболее подробно изучены катализаторы на основе димерных л-аллилникельгалогенидов [c.101]

Помимо rt-аллилникельгалогенидов в качестве катализаторов полимеризации 1,3-диеновых углеводородов могут быть использованы я-аллильные комплексы и других переходных металлов. Чистые я-аллильные комплексы родия образуют гране-1,4-полибутадиен, а комплексы ниобия, титана и хрома — полибутадиен с высоким содержанием 1,2-звеньев [32, 49, 50]. Бис(я-аллил)ко-бальтгалогениды и трис(я-аллил)урангалогениды дают цис-, 4-полибутадиены [49, 51]. Бис(я-аллил)никель в присутствии бис(я-аллилникельхлорида) превращает бутадиен в циклические олигомеры с молекулярной массой 500—600 [52]. [c.104]

Исследование полимеризации конъюгированных диенов гомогенными катализаторами, полученными из н-бутилтитаната и три-этилалюминия с помощью ЭПР позволило установить, что активными центрами этого процесса являются я-аллильные комплексы титана [84. Структура аллильного лиганда в них совпадает сс структурой никелевых комплексов, приведенных выше. Так, аддукты бутадиена и изопрена с продуктом реакции Т1(ОС4Нэ)4 и А1(С2Н5)з состояли из смеси син- и анг -изомеров 1-замещенных и 1,2-дизамещенных я-аллильных комплексов. Пиперилен приводит к образованию 1,3-дизамещенного я-аллильного аддукта титана аналогичного комплексу XIII. [c.126]

Наиболее подробно изучено каталитическое действие я-аллильных комплексов никеля. Их стереоспецифичность определяется природой галогена, связанного с никелем иодиды приводят к транс-структурам, а хлориды способствуют образованию цис-звеньев [48]. Активность п-аллилникельгалогенидов резко возрастает при введении в систему неорганических или органических электроноакцепторов [49, 50]. Катализаторы, образующиеся при взаимодействии п-аллильных комплексов никеля с такими соединениями, как галогензамещенные хиноны, альдегиды, кетоны, кислоты и их соли, обладают высокой каталитической активностью [c.183]

Использование обычных, четвертичных аммониевых или фосфониевых солей [4, 38, 39], краун-эфиров [44, 77] или полиподных молекул типа 7 [46] не привело к существенному улучшению процесса, за исключением тех случаев, когда вследствие чувствительности субстрата к воде в реакцию вводился твердый K N [1035]. Например, в случае аллильных и бензильных галогенидов при применении водных растворов цианидов гидролиз может подавлять реакцию замещения. Тем не менее в литературе можно найти методики проведения таких реакций с использованием водного K N [70, 71, 82, 897]. Если желательно избежать присутствия воды, то для получения замещенных бен-зилцианидов можно с успехом применять твердофазную МФК-систему с 18-краун-6 в качестве катализатора. Аналогично получаются триметилсилилцианид [65] и цианформиат (R = фенил. [c.119]

Алкилирование различных бензоинов и дезоксибензоинов было осуществлено с использованием в качестве катализатора Bu4NBr [900]. Диметилсульфат всегда дает смесь ( /Z)-изомеров а,р-диметоксистильбенов с небольшим избытком -изомера. В то же время аллильные и бензильные производные образуют главным образом а-аллил- или бензилбензоины и аллильные или бензильные эфиры соответственно. Эти данные согласуются с гипотезой о том, что мягкие алкилирующие агенты дают главным образом С-продукты. При этилировании в бензоле [c.207]

Опубликованы данные об аллильном окислении диенов в диенали на катализаторах Си—О, но выходы при этом получаются низкие, а продукты реакции очень легко полимеризуются [84]. [c.160]

Введение метки во всех трех положениях и окисление на катализаторах Bi—Мз—О приводят к тем же выводам [92]. В обоих случаях и СО и СО2 содержат концентрацию Зо% меченого вещества, что указывает на неселективный характер полного окисления. Сдвиг двойной связи не может объяснить эту симметрию, так как только небольшая часть непрореагировавшего пропилена есть СН2=СН—СНд [60]. Если работать с дейтерированными пропенами и принять разумное значение изотопного эффекта ко / н = 0,55 при 450° С), то приведенныз выше выводы подтверждаются [93] распределением дейтерия в акролеине. На обоих концах аллильной частицы должно происходить ступенчатое отщепление водорода [c.162]

Указанные относительные скорости приводят к правильному распределению продуктов, содержащих и 1, и отщепление первого атома Н должно быть лимитирующей стадией в этой последовательности реакций. Действительно, была составлена таблица относительных скоростей реакций по опытам с конкурирующим окислением [83] на катализаторе В1—Мо—О при 460° С в смесях бутена-1 с различными олефинами. Оказалось, что найденные таким путем относительные скорости отщепления аллильных атомов Н превосходно коррелируют с относительными скоростями отщепления Н свободными радикалами в газофазных реакциях. с СНд или в жидксфазных реакциях с трет-С,Н, [c.163]

В предыдущем разделе ясно показано, что большая часть катализаторов либо вызывает полное разрушение молекулы олефина до СОг, либо приводит к образованию продуктов алилльной атаки, в которых сохранилась двойная связь. Поэтому этилен (т. е. олефин без аллильных атомов водорода), как правило, полностью сгорает в присутствии большинства катализаторов [51].Серебро является замечательным исключением при наиболее благоприятных условиях при 250—300° С были получены выходы окиси этилена до 60% [c.165]

Осуществляемый при этом я-=г л-аллильный переход имеет большое значение для понимания действия гомогенных металлокомплексных катализаторов. Изучение спектров ЯМР и рентгеноструктурный анализ я-аллильных комплексов показали, что в них плоскость углеродных атомов не перпендикулярна плоскости мо-стиковой системы Pd— l, а наклонена к ней, так что атом С смещен в сторону металла, а метиленовые группы трудно различимы [c.104]

Аллиловый спирт (жидкость т. кип. 96,2 °С) применяют для произво гства аллиловых эфиров фталевой, фосфорной и других кислот (эти эфиры являются мономерами) он служит промежуточным веществом в одном из способов синтеза глицерина. Кроме щелочного гидролиза хлористого аллила можно получать аллиловый спирт гидролизом водой в присутствии катализатора (хлорид одновалентной меди в солянокислой среде). Метод пригоден только для реакционноспособных хлорпроизводных аллильного типа, когда для замещения достаточно активирования молекулы за счет образования комплекса с СигСЬ [c.179]

Все эти катализаторы работают по рассмотренному ранее окислительно-восстановительному механизму, и скорость реакции зависит только от парциального давления пропилена (г = йЯсзНб )> свидетельствуя о лимитирующей стадии взаимодействия пропилена с окисленным активным центром катализатора, где образуется хе-мосорбированный аллильный радикал. В свою очередь, на другом активном центре сорбируется аммиак, вероятно, в виде иминного радикала NH. Взаимодействие их друг с другом с участием кислорода решетки и дает акрилонитрил. [c.424]

Конкуренция разных функциональных групп изучена на примере соединений аллильного типа. Чаще всего реакция этих компонентов с бензолом приводит к получению 1,2-дифенилпро-пана. Применение мягких катализаторов позволяет выделять аллилбензол и алкилхлорпроизводные ароматического ряда. При насыщении НС1 смеси бензола и А1С1з и последующем добавлении хлористого аллила с высоким выходом получается н-пропилбензол. [c.136]

Катализируемые основаниями реакции углерод-углеродного (по С—С-овязи) шрисоединения представляют интерес для препаративных целей, поскольку они позволяют получать с хорошим выходом углеводороды и аналогичные им соединения щростым одностадийным процессом. Возможность проведения этих реакций определяется тем, что углеводороды и другие соединения, содержащие бензильный или аллильный атом водорода, являются углеродными кислотами , имеющими рКа в интервале от 35 до 37 они могут отдавать протон основанию и превращаться в карба-нионы. Эти карбаиионы способны присоединяться по двойной связи ненасыщенных углеводородов. Превращения, наблюдаемые в ходе цепной каталитической реакции, иллюстрируются приведенными ниже уравнениями (реагенты — толуол и этилен, катализатор — натрий) [5] [c.164]

Обобщенная схема процесса приведена в табл. 6.1. [177], где ВСНО — eтилaкpoлeин, М — аллильный полиперикисный радикал. Цепные реакции, протекающие в растворе в условиях отсутствия ингибирующих и катализирующих добавок, представлены стадиями (1) —(10) и (14) для окисления альдегидной группы и стадиями (16)—(18), (20) и (22) для реакций с участием двойной связи. Для увеличения скорости окисления метилакролеина применялся гетерогенный катализатор ЛВг. [c.166]

Аллильные и олефиновые карбокатионы также интепспвно подвергаются цнклизацип и конденсации, сопровождающимися Н-переносом и элиминированием протона. Соотношение скоростей перечисленных реакций определяется структурой углеводорода, свойствами катализатора и среды, условиями ее проведения. [c.76]

Для решения ключевой проблемы начального этапа синтеза нами изучены методы аллильного окисления действием СгОз-3,5-ди-метилпиразол и последующим восстановлением енона 2, аллильного ацилоксилирования ЗеОг-АсгО, а также озонолитический вариант, включающий промежуточную стадию альдольной конденсации в енон 6. Обнаружена способность диолов 3,4 и его ацетатов к циклизации в присутствии кислотных катализаторов в аннелированный тетрагидрофуран 5, что было использовано в попытке прямого синтеза соединения 5 действием РЬ(ОЛс)4. [c.6]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология