Механизмы реакций с магнийорганическими соединениями

Механизм образования магнийорганических соединений еше не полностью выяснен. Есть основания предполагать, что взаимодействие магния с галоидными алкилами относится к радикальным окислительно-восстановительным реакциям, в которых металлический магний, как донор электронов, окисляется до двухвалентного состояния, а галоидный алкил восстанавливается. Такая трактовка подтверждается тем, что при последующем разложении образовавшегося соединения водой получается предельный углеводород. [c.210]

Предполагаемый механизм взаимодействия реактивов Гриньяра с карбонильными соединениями подтверждается результатами кинетических измерений. Оказалось, что скорость первой стадии реакции высока и имеет первый порядок по кетону и второй порядок по димеру реактива Гриньяра. Однако после того как половина магнийорганического соединения вступит в реакцию, скорость реакции становится значительно ниже первоначальной. [c.279]

Возможность реакций гомолитического замещения у атома магния при действии алкоксильных радикалов ранее, по-видимому, не рассматривалась. Реакции магнийорганических соединений с органическими перекисями исследовались неоднократно [1, 4], но обычно для них предполагался гетеролитический механизм, часто с циклическим переходным состоянием, в котором органическая группа, связанная с магнием, выступала в роли нуклеофила [35— 38]. Однако имеются сообщения [20, 22, 39, 40], что взаимодействие перекиси ди-тр т-бутила с реактивами Гриньяра протекает по двум конкурирующим направлениям—гетеролитическому и гомолитическому. Первоначально образующийся комплекс может или перегруппировываться, давая алкил-трег-бутиловый эфир, или [c.25]

Есть основания предполагать, что по радикальному механизму протекают и открытые Харашем реакции магнийорганических соединений в присутствии каталитических количеств хлористого кобальта. [c.263]

Иногда для реакций магнийорганических соединений с карбонильными соединениями предлагается механизм, включающий образование шестичленного квазициклического промежуточного комплекса из одной молекулы карбонильного соединения и двух молекул магнийорганического реагента. [c.215]

Протекание таких реакций нельзя объяснить, предполагая гетеролитический разрыв связи С—в магнийорганических соединениях. Механизм этих реакций окончательно не доказан. [c.302]

В настоящее время предложен механизм этой реакции, включающий образование промежуточного шестичленного комплекса из одной молекулы магнийорганического соединения и молекулы карбонильного соединения [c.215]

В реакции часто участвуют 2 моля реагента и 1 моль кетона. Механизм во всех деталях еще не выяснен. Нагляднее всего ход реакции передается через циклическое переходное состояние. При этом нуклеофильность магнийорганического соединения увеличи- [c.195]

Механизм реакции Вюрца сложный и до конца еще не выяснен, но ясно, что в реакции сначала образуется натрийорганическое соединение, аналогичное магнийорганическому соединению, описанному выше, [c.115]

Следует отметить, что побочные реакции (восстановительное действие магнийорганических соединений, конденсации кетонов по альдольному или кротоновому механизму) тесно связаны с пространственными затруднениями при реакции кетона с реактивом Гриньяра. Побочные реакции выступают на первый план в тех случаях, когда кетон имеет цепь, разветвленную в одном или обоих а-положениях, при третичном строении радикалов кетона, при наличии орто-заместителей в ароматических кетонах. [c.308]

Галогениды металлов (элементов), способных восстанавливаться под действием магнийорганических соединений и затем образовывать достаточно прочную связь с атомом углерода, используют для синтеза металло (элементо) органических соединений. Механизм реакции такой же, как и в приведенных выше случаях [c.157]

Формально эти реагенты, как и магнийорганические соединения, должны быть поставщиками нуклеофильных частиц А1к . Однако с электрофилами они реагируют очень селективно, и есть основания считать, что в этом случае процессы протекают достаточно сложно - в них проявляется способность меди к ком-плексообразованию и к реакциям с одноэлектронным переносом. В большинстве случаев механизмы соответствующих превращений еще окончательно не установлены. [c.163]

Исследуя в дальнейшем механизм реакции восстановления карбонильных соединений реактивами Гриньяра, Уитмор и Джордж [28] показали, что восстановительная способность магнийорганического соединения связана с числом и природой р-водородных атомов алкильного радикала и убывает в ряду радикалов третичные, вторичные и первичные. Однако исключением является бромистый третичнобутилмагний с девятью первичными Р-водородными атомами, который также мало эффективен при восстанов- [c.95]

Рассмотрите реакцию магнийбромметила 1) с пропионовым альдегидом, 2) с ацетоном. Объясните механизм взаимодействия магнийорганического соединения с оксосоединениями с точки зрения электронной теории. [c.63]

Взаимодействие триазинилгалогенида с реагентом Гриньяра не нуждается в комментарии (триазиновый димер образуется в результате рекомбинации предполагаемых свободно-радикальных интермедиатов), поэтому реакции с 1,2,4-триазинона-ми следует рассмотреть подробно. По-видимому, механизм процесса обычен для реакций магнийорганических соединений с кетонами [c.19]

Вскоре после открытия явления химической поляризации ядер создан метод, который стал инструментом исследования механизмов химических реакций [6—11]. Методом ХПЯ показан радикальный характер реакций, включающих стадию переноса электрона, при взаимодействии солей диазония с разнообразными донорами электронов [12—18], при взаимодействии алкил- и арилга-логенидов с литий-[11, 19—22], ртуть-[23—25] и натрийорганичес-кими соединениями [И, 26—28], нри взаимодействии иодониевых солей с нуклеофильными реагентами [29, 30], при окислении диметил сульфида азотной кислотой [31], в разнообразных фотохимических реакциях [32—34]. Пожалуй, наибольший успех достигнут в настоящее время с помощью метода ХПЯ в понимании роли одноэлектронного переноса, в реакциях магнийорганических соединений, которым и посвящен настоящий обзор. Доказательством [c.67]

Возможно, что реакция на обеих стадиях проходит с участием 2R MgX через шестицентровое переходное состояние (такой же механизм можно предполагать и для реакций магнийорганических соединений с кетонами) [c.360]

В настоящее время одним из наиболее актуальных вопросов физической металлоорганической хииии является изучение эффектов среды. Пока отсутствует общая теория влияния среды на реакции металлоорганических соединений, однако в отдельшсс случаях достигнуты определенные успехи. Тая, например, в случае взаимодействия магнийорганических соединений с кетонами количественно разделены специфическое и неспецифическое влияния растворителя на скорость реакцки " . Реакции алюминийорганических соединений с кетонами должны быть в смысле эффектов среды менее сложными по сравнению с реакциями магнийорганических соединений, так как в случае первых, переходное состояние реакции вероятно не содержит специфически связанных молекул растворителя и таким образом можно ожидать проявления неспецифических эффектов среды в чистом виде. Изучение последних и являлось целью настоящего исследования наряду с уточнением механизма реакции между трифенилалюминием и бензофеноном. [c.257]

Реакции с магнийорганическими соединениями. По сообщению Море [228], единственным продуктом реакции метилового эфира бензолсульфокислоты с магнийорганическими соединениями является какое-то летучее сернистое соединение с неприятным запахом. Несколько позже выяснено, что таким путём можно получать некоторые углеводороды [211в]. Этиловый эфир л-толуолсульфокислоты дает с магнийбромфенилом смесь, из которой удалось после разложения водой выделить этилбензол и бензол. Однако при действии на тот же эфир магнийбромэтила [229] единственны выделенным продуктом реакции является магниевая соль л-толуолсульфокислоты, а /-ментиловый и -борниловый эфиры той же кислоты с магнийорганическими соединениями дают соответственно ментен и камфен. Эти наблюдения указали на зависимость, хода реакции от природы магнийорганического соединения и самого эфира и послужили толчком для более тщательного ее изучения. Для выяснения механизма реакции большое значение имело наблюдение, что одним из продуктов взаимодействия магнийбромфенила с этилмолочным эфиром л-толуолсульфокислоты [2126, 230] является этиловый эфир а-бромпропионовой кислоты. Б реакционной смеси, полученной из магнийбромфенила и этилового эфира л-толуолсульфокислоты, несомненно, содержался также- [c.367]

Следует отметить также, что образование непредельных а-кетолов в результате действия избытка магнийорганических соединений на магниевые алкоголяты, возникающие из фурфурола и реактива Гриньяра является весьма интересным примером раскрытия фуранового цикла без участия кислых реагентов. По мнению автора (185), механизм реакции заключается в расщеплении второй молекулой RMgX эфирной связи и присоединении углеводородного радикала ко второму а-углеродному атому [c.23]

Сак и в алифатическом ряду, фторпроизводные оказываются (тными к действию металлов, иод-, бром- и хлорпроизводные ируют с последними достаточно энергично Сак было показано ранее на примере синтеза бифенила, (иевые производные настолько активны, что в обычных ВИЯХ не могут быть выделены и сразу же по мере образова-реагируют с исходным арилгалогенидом (реакция Вюрца) Три взаимодействии с магнием в эфире иод- и бром-ы дают соответствующие магнийорганические соединения лораренов получить последние удается только в тетрагидро-1не Реакция протекает по тому же механизму, что и в случае [лгалогенидов (см разд 2 3 1) [c.215]

Можно принять и другой механизм этих реакций, по которому промежуточно образуются альдегиды (если исходить из эфира муравьиной кислоты) или кетоны (если исходными веществами являются эфиры других кислот), легко вст>т1аю-щие далее в реакцию со второй молекулой магнийорганического соединения [c.53]

Циклические механизмы пуш-пулл облегчают протекание некоторых ионных реакций, например атаку карбонильных производных магнийорганическими соединениями аллильного ряда (в). В предельном случае они могут быть связаны с чисто термическими превращениями, совершенно утрачивая ионный характер. Примером является диеновый синтез (г) [c.114]

Металлоорганические соединения, которые обычно реагируют подобно полярным соединениям, могут давать свободные радикалы, когда под влиянием физического или химического воздействия происхо]щт отщепление одного электрона, Магнийорганические соединения ведут себя подобным образом при электролизе (в) или в присутствии металлических солей — акцепторов электронов o l2,Fe lз,AgBг. Так, после добавления следов хлористого кобальта конденсация с галоидными алкилами протекает, по-видимому, по радикальному механизму (г). Опытные данные позволяют считать, что при этом сначала происходит двойное разложение, приводящее к образованию нестойкого кобальторганического соединения. Спонтанное разложение последнего дает радикал К-и хлорид кобальта низшей валентности. Имеющийся в молекуле этой соли неспаренный электрон затрачивается на образование второго радикала К - из галоид алкил а. Действительно, среди продуктов реакции обнаружены продукты конденсации радикалов Н и Н . [c.376]

Пытаясь выяснить механизм реакции, эти исследователи детально изучили объемистое аморфное смолистое вещество черного цвета, образующееся в качестве промежуточного продукта реакции. Эту твердую массу выкристаллизовать не удалось, хотя в некоторых случаях небольшая часть ее имела отчетливо кристаллический вид. Образцы этого вещества тщательно промывали сухим эфиром и после удаления эфира в струе сухого азота анализировали па содержанпе никеля и магния. Результаты анализа нескольких различных продуктов обнаружили настолько значительное расхождение, что надежная идентификация их оказалась невозможной. Однако во всех случаях содержание ппкеля и магния в смолистом веществе приближалось к расчетным величинам для комплекса, в котором 4 г-мол грипьяровского реактива связаны с 1 г-мол карбонила никеля. Из этих результатов отнюдь не следует, что удалось выделить в чистом виде промежуточный продукт реакции однако, как показывает содержание никеля и магния, в комплексе присутствуют значительные количества органического материала. Хотя результаты анализа можно объяснить, приняв, что промежуточные соединения представляют собой смесь металлического никеля и магнийорганического соединения, исследователи приписывают этому промежуточному соединению следующее строение [c.50]

В последующие годы исследование окисления магнийорганических соединений кислородом или воздухом не прекращалось, и оно до сих пор продолжается. Все выполненные в этом направ,ленни работы можно разбить на две группы. Первая группа включает в себя большую часть исследований, посвященных главным образом синтезам различных химических соединегшй путем окисления алкил- или арплмагнпйгалогенидов кислородом или воздухом. Вторая группа работ включает в себя меньшую часть всех исследований реакций окисления магнийорганических соединений. Эти псследования посвящены установлению механизма реакцип, а также выяснению других особенностей ее протекания. [c.56]