Циклические силоксаны

Циклические силоксаны поглощают в той же самой области, что и линейные. Как указывают Райт и Хантер [2250], положение максимумов поглощения у циклических силоксанов также изменяется от тримера вплоть до октамера (см. табл. 18). [c.245]

Циклические силоксаны применяют для получения линейных полимеров [c.328]

При проведении процесса перегруппировки, получившего в промышленности название деполимеризация , отгоняются циклические тример, тетрамер и пентамер. Высшие циклические силоксаны [c.83]

Аналогично этими же авторами [26] получены производные циклического силоксана [c.326]

И. К. Ставицкий. Около 9—10%. В лабораторных условиях мы задались целью увеличить глубину полимеризации, но эти попытки не привели к успеху. Более чем 90% выхода высокомолекулярного полимера получить не удалось. 10% — исходные циклические силоксаны, которые могут быть возвращены в производство для получения каучука. [c.204]

Полисилоксановый каучук должен быть линейным полимером высокого молекулярного веса предел прочности на разрыв эластомера увеличивается вместе со степенью полимеризации до молекулярного веса 1,5 миллиона, после чего [469] оп уже пе увеличивается. Для лучшей термической устойчивости каучук должен быть свободен от остатков катализатора. Циклические силоксаны, растворители и любые другие низкокипящие вещества должны быть удалены в стадии удаления летучих веществ. [c.187]

Анионная полимеризация с успехом применяется для таких мономеров, как формальдегид, окись этилена, циклические силоксаны. При этом растущие цепи, соответствующие этим мономерам [c.161]

Как видно из рисунка, каждая группа жидкостей дает характерную дифракционную картину. Так, например, в группе линейных этилсилоксанов при переходе к более высокому члену ряда наблюдается повышение интенсивности второго максимума и смещ,ение положения первого в сторону малых углов рассеяния. Циклические силоксаны дают картину рассеяния, совершенно отличную от соответствующих линейных силоксанов. Здесь также наблюдается смещение первого максимума и изменение интенсивности второго при переходе от одного члена ряда к другому. [c.214]

Так как 51(К)2—О-группы склонны к образованию циклических соединений, то кроме линейных силоксанов продуктами гидролиза дихлорсиланов являются также циклические олигосилоксаны, со-держаи ие в кольце от 3 до 9 51—0-групп. В соответствующих условиях реакции получаются только циклические соединения (см. раздел 4-17). Циклические силоксаны могут превращаться в высокомолекулярные линейные продукты либо при полимеризации с раскрытием цикла, либо при катионной (в присутствии кислот Льюиса), либо при анионной (в присутствии щелочей) полимеризации [c.218]

Циклические силоксаны формулы Линейные полисилоксаны 5ЬС1б 20=-100 С, 1—30 [329] [c.421]

Интересной особенностью нолимеризации циклов является то обстоятельство, что при этом не возникает химических связей иной природы, чем имеющиеся в исходном цикле, а происходит лишь перераспределение этих связей в ином порядке. Таким образом, по своей химической природе исходный мономер и образующийся из него полимер относятся к одному 1[ тому же химическому классу веществ. Так, например, при полимеризации циклических амидов получаются полиамиды, из циклических эфиров получаются полиэфиры, циклические сульфиды дают иолисульфиды, циклические силоксаны образуют иолисилоксапы и т. д., как это видно на следующих реакциях [c.76]

Молекула гексаметилциклотрисилоксана имеет плоскую циклическую структуру, аналогично минералу бентониту, в то время, как остальные циклические силоксаны не имеют, по-видимому, плоской структуры. [c.231]

Одним из основных вопросов, рептаемых при помощи элементоорганических полимером, является создание материалов с высокой теплостойкостью. С точки зрения термодинамики это можно объяснить прочностью связей в макромолекуле. Так, прочность связей Ве—О, В—О, В—С, As—О и др. выше, чем прочность связи С—С (см. стр. 325). Однако энергия связей еще не является единственным фактором, определяющим теплостойкость полимеров, как это можно видеть на примере полисилоксанов. Связь Si—О (110 ккал1молъ) энергетически прочнее связи С—Si 64 ккал1молъ), но при нагревании полисилоксанов до температуры выше 350° С образуются циклические силоксаны. Это показывает, что связи Si—С остаются неизменными, в то время как связи Si—О разрываются. Это можно объяснить, приняв следующий механизм реакции циклизации, протекающей через образование промежуточного соединения (II), в результате чего происходит перегруппировка атомов в молекуле, изменение энергии и облегчается разрыв по связям Si—О [6] [c.272]

Совместная поликонденсация алкоксиалкилсиланов и алкилхлорсиланов катализируется галогенидами металлов и требует для получения сополимеров высокой молекулярной массы эквимолекулярного соотношения компонентов. По этому способу циклические силоксаны, ухудшающие свойства полимеров, образуются с незначительными выходами [c.328]

Путем полимеризации с раскрытием циклов осуществляется полимеризация окисей олефинов, е-капролактама, со-энантолак-тама, тетрагидрофурана, диоксана, триоксана, этиленамина и его Производных, лактанов, пиридина, хинолина, циклических силокса- НОв и т. п. Полимеризация окисей олефинов протекает по ионному механизму. [c.550]

Например, полный гидролиз диметилдихлорсилана (СНз)251С12 приводит к образованию приблизительно равных количеств циклических и линейных соединений [235, 236]. Линейные молекулы или конденсируются друг с другом с образованием длинных цепей, или циклизуются. Медленное прибавление диметилдихлорсилана к избытку воды при 15—20° приводит к образованию 0,5% [(СНз)2Si—0]з, 42% [(СНз)251—0]4, 6,7% [(СНз)251—0]б, 1,6% [( Hs)2Si—0]б, небольших количеств высших циклов и 49,2% линейных диольных полимеров [236]. Однако проведение гидролиза в сильной кислоте или в присутствии водорастворимого растворителя благоприятствует образованию циклических соединений или низкомолекулярных линейных полимеров, а проведение гидролиза в щелочных условиях или при высоких температурах приводит к образованию высокомолекулярных линейных полимеров [236]. Циклические силоксаны можно выделить из гидролизата фракционной отгонкой, а остаток линейных соединений можно привести в равновесное состояние нагреванием в присутствии основного катализатора или без него с образованием циклических соединений. Если приведение системы в равновесие и отгонку проводить одновременно, то удаление наиболее летучих циклических компонентов нз равновесной смеси будет сопровождаться их образованием [236]. Если [c.176]

Одним из основных вопросов, решаемых при помощи элементоорганических полимеров, является получение материалов с высокой термостойкостью. С точки зрения термодинамики это можно связать с прочностью связей в макромолекуле. Так, прочность связей В—О, В—С, В—N. 51—О и др. выше, чем прочность связи С—С (см. табл. 1). Однако одна энергия связей еще не определяет термостойкость полимеров. Так, на примере полиси-локсанов можно видеть, что энергия связи — не единственный фактор, определяющий их термостойкость. Связь 51—О (89,3 ктл1моль) прочнее связи С—51 ( 7ккал моль), но при нагревании нолисилоксанов до температуры, превышающей 350° С, образуются циклические силоксаны. Это показывает, что связи 51—С остаются неизменными, в то время как связи 51—0 разрываются. Объяснение этому можно найти в механизме реакции, приводящей к перегруппировке связей путем образования промежуточного соединения, что понижает энергетический барьер при разрыве связей 51—О, [c.12]

Теплоты полимеризации двух циклических силокса-нов — шестичленного цикла, гексаметилтрисилоксана, и пятичленного парафин-силоксана, 2, 2, 5, 5-тетраметил-1-окса-2, 5-дисилациклопентана — были уже измерены. Они представлены в табл. 26. У соответствующего циклопентана теплота полимеризации равна —5,2 ккал/моль, в то время как для парафин-силоксана она составляет [c.135]

Аналогично используя метилдихлорсилан, тетраметилдисилоксан, циклические силоксаны, содержащие группировку 51—И, в реакциях с эфирами ненасыщенных карбоновых кислот, Спейер (57) и Соммер ссотр. [58] получили ряд органосиланов и силоксанов, содержащих сложноэфирные группы. [c.319]

Молекула гексаметилциклотрисилоксана имеет плоскую циклическую структуру, а высшие циклические силоксаны не имеют, по-видимому, плоской структуры. [c.647]

Циклические силоксаны формулы Линейные полисилоксаны ЗЬС15 20= 100 С, 1—30 ч [329] [c.421]

И. К. Ставицкий. Мы считаем, исходя из природы силоксановой связи, что это ионный процесс. Сернокислый алюминий или серная кислота расщепляют циклические силоксаны по связи Si—О. Не имеет значения, происходит ли поликонденсация с отщеплением элементов воды или кис.лоты. И в том и в другом случае процесс имеет обратхшьп характер и, следовательно, в определенных условиях достигает определенной степени полимеризации. Под влиянием концентрированной серной кислоты молекулярный вес полидиметилсилоксана нри обычной температуре порядка 100 ООО. Чтобы получить каучук с молекулярным весом 500 ООО, необходимо в процессе полимеризации вывести серную кислоту. При разбавлении кислоты до концентрации 70% происходит образование высокомолекулярного полимера с М р, =500—600 тысяч. [c.203]

В американских работах указывается, что при введении тефлона в нолидиметилсилоксановый каучук получается незначительный упрочняющий эффект (порядка 20%). Это происходит, очевидно, потому, что отсутствует тепловая обработка смеси, приводящая, как мы считаем, к деструкции полимеров. При 300—350° происходит деструкция тефлона и полп-диметилсилоксана. При этой температуре нолидиметилсилоксан деструктируется относительно легко, но не настолько, чтобы перейти количественно в циклические силоксаны. [c.219]

Другой аспект вопроса о стабильности заключается в стремлении многих неорганических мономеров к образованию 4-, 6- или 8-членных колец (например, I—XII) и в тенденции длинных цепных полимеров к деполимеризации в небольшие кольца при повышенных температурах. Многие цепные силиконовые полимеры при нагревании до температур выше 300° частично превращаются в циклические силоксаны, причем обычно образуются тримеры (через гексамеры) или любая их смесь. Однако в других условиях циклические силоксаны могут переходить в высокополимеры, чем доказывается быстрый сдвиг равновесия цикл — цепь (свойство, характерное для многих систем). Можно сказать, что одна из главных проблем химии пеорганиче-ских полимеров заключается в преимущественном существовании небольших колец по сравнению с длинными цепями. Подобно другим химическим процессам полимеризация включает равновесие между реагентами (мономерами, димерами, тримерами и т. д.) и продуктами реакции (макромолекулами в форме цепей, сеток и т. д.). При данно11 температуре свободная [c.11]

СНз)2810]4 + Н0[(СНз)2810]з(СНз)28Ю- Н0[(СНз)2810Ь(СНз)2810-. (106) Скорости реакций и средние молекулярные веса получаемых полимеров зависят от многих факторов, например от температуры реакции, природы циклического силоксана, тина и концентрации катализатора. Следующие экспериментальные данные, иллюстрирующие эти отношения, получены при полимеризации циклического диметилсилоксана с использованием в качестве катализатора триметилсиланолята калия или КОН реакция была заторможена нейтрализацией катализатора сухим льдом. [c.184]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология