Амиды циклические, полимеризаци

Синтетическим полиамидом, полученным методом полимеризации, является смола капрон. Ее получают полимеризацией капролактама — внутреннего циклического амида е-аминокапроновой кислоты (стр. 287). Процесс ведут в присутствии небольшого количества воды, которая играет роль катализатора. Под ее влиянием цикл капролактама раскрывается, и звенья е-аминокапроновой кислоты соединяются, образуя капроновую смолу [c.480]

Полимеризацию циклических амидов [c.437]

Благодаря этому оба типа ионных процессов, несмотря па противоположный заряд растущих цепей, имеют общие черты. Это проявляется в существенном влиянии полярности среды на кинетику полимеризации и в зависимости скорости элементарных стадий процесса и микроструктуры полимера от природы противоиона. Известная аналогия между катионной и анионной полимеризацией имеется и в другом отношении, а именно, в возможности полного исключения реакций обрыва, что в свою очередь приводит к близости кинетики процесса в определенных системах анионного и катионного характера. Б то же время различие в заряде активных центров обусловливает избирательную способность многих мономеров полимеризоваться только по одному из двух ионных механизмов. Склонность к анионной полимеризации типична для мономеров ряда СН2=СНХ, содержащих заместители X, понижающие электронную плотность у двойной связи, например КОз, СК, СООК, СН=СН2. В наибольшей степени к анионной полимеризации способны мономеры, содержащие два подобных заместителя, например СН2=С(СК)2 или СН2=С(М02)з. Анионная полимеризация возможна также для насыщенных карбонильных производных и для ряда циклических соединений — окисей, лактонов и др. Инициаторами анионной полимеризации являются щелочные металлы, некоторые их органические и неорганические производные (металлалкилы, алкоксиды, амиды и др.), а также аналогичные соединения металлов II группы. Заключение об анионной природе активных центров основывается не только на качественных соображениях, но и на количественном анализе экспериментальных данных с помощью правила Гаммета. Это правило связывает значения констант скоростей реакци производных бензола с характеристиками их заместителей. Оно формулируется в виде уравнения [c.336]

Гидролитическая полимеризация представляет собой процесс-превращения циклических амидов, эфиров и других соединений в линейные высокополимеры [304]. Так же происходит полимеризация по карбонильной группе альдегидов и кетонов. [c.89]

На основании кинетических данных об анионной полимеризации у-пирролидона предложен механизм реакции, заключающийся в том, что в результате взаимодействия щелочного металла с карбонильными группами, соседними с атомом N концевого циклического звена макромолекулы, поляризуется карбонил концевого звена, образуя карбоний-ион. Рост цепи происходит при взаимодействии карбоний-иона с анионом лактама, образующимся из соли последнего. Схема процесса включает три вида реакций между амидами и анионом лактама и три вида реакций между амидами и концевой аминогруппой макромолекулы. Расчет кинетических констант и равновесия на основе этой схемы согласуется с экспериментом [c.183]

Лактамы являются внутренними (циклическими) амидами аминокислот их называют по соответствующей карбоновой кислоте Сб — валеролактам, Се — капролактам, С — энантолактам и т. д. При их полимеризации, идущей с раскрытием цикла, получают наиболее распространенные виды полиамидов [c.681]

Превращение капролактама в линейный полимер е-аминокапроновой кислоты является одной из наиболее важных перегруппировок циклических амидов в линейные полиамиды. Эта реакция полимеризации [c.82]

Гидролитическая полимеризация. Гидролитическая полимеризация представляет собой процесс, связанный с реакциями перехода циклических амидов, эфиров и других соединений в линейные полимеры. Она может происходить также по карбонильной функции альдегидов и кетонов. Гидролитическая полимеризация протекает под влиянием соединений, содержащих подвижные гидроксильные группы, атомы водорода или другие элементы. Следовательно, эта реакция активизируется такими веществами как вода, спирты, кислоты, амины, щелочи и т. п. В этом случае молекулы активатора, как и при радикальной полимеризации, присоединяются к концам цепи макромолекул. [c.291]

Гидролитической полимеризацией мы называем процесс полимеризации циклических амидов, эфиров и им подобных веществ, протекающий в присутствии таких химических соединений, как вода, кислоты, соли и. другие соединения, способные вызывать гидролиз. [c.155]

Если реакция проводится в растворе, то с понижением концелтра-ции полимера создаются благоприятные условия для протекания внутримолекулярной циклизации, так как ее скорость, естественно, не зависит от концентрации реагирующих веществ, а вероятность межмолекулярного соударения уменьщается. Очень часто реакция протекает одновременно в двух направлениях. Так, при полимеризации а-метакрил-амида сначала получается линейный сополимер, содержащий наряду со звеньями метакриламида циклические имидиые звенья [c.221]

Зависимисть между способностью к полимеризации циклических амидов и напряжением в циклах была широко изучена Холлом [23—27], который исследовал полимеризацию полициклических и мостнковых соединений, а также более простых систем. [c.287]

При взаимодействии соединений с реакционноопособными группами, которые при выбранных условиях реагируют селективно, образуются соединения определенного строения. Органическое соединение с одной реакционноспособной группой называется монофункциональным, с двумя группами — бифункциональным, с тремя или более — олиго- или полифункциональным. Функциональность соединения зависит от условий реакции. Так, нанример, первичная аминогруппа при образовании амида кислоты является монофункциональной, а при реакции с алкилгалогенидами — три-функциональной. Соединения с одной непредельной группой, эпоксиды и циклические эфиры при реакциях присоединения являются монофункциональными, а при полимеризации — бифункциональными. [c.15]

Многие гетероциклические соединения под действием ионных инициаторов могут полимеризоваться с раскрытием цикла, образуя линейные макромолекулы. К таким соединениям относятся простые циклические эфиры, циклические ацетали, циклические сложные эфиры (лактоны), циклические амиды (лактамы) и цикличе-ске aMHFibi. Полимеризацию с раскрытием цикла проводят в таких же условиях и часто в присутствии тех же инициаторов, что и ионную полимеризацию ненасыщенных мономеров (см. раздел 3.2.1) следовательно, эти реакции чувствительны к тем же примесям. [c.162]

З.2.4.4. Полимеризация циклических амидов (лактамов) с раскрытием цикла [c.167]

Повышение температуры благоприятно сказывается на образовании циклических тримеров. Так, при замене этилового эфира, используемого в качестве растворителя, в среде которого проводится полимеризация, более высококипящим растворителем — дй-бутиловым эфиром, увеличивается доля тримеров в продуктах реакции. Из ацетонитрйла, аммиака и амида натрия при 100 °С получен продукт присоединения аммиака к нитрилу — ацетамидин, а также димер ацетонитрила (а-иминонитрил). Из тех же реагентов при 130—145 °С продукт присоединения не был получен. При этом наряду с димером образуется тример — 6-амино-2,4-диметил-пиримидин . Подобные закономерности наблюдаются при нагрё-вании с амидом натрия и других нитрилов, имеюших -метиленовые группы [c.382]

Полиамиды получают или поликонденсацией дикарбоновых кислот с диаминами, или полимеризацией лактамов (циклических амидов) [c.700]

Техника дисперсионной полимеризации в органической среде нашла также применение в ряде случаев полимеризации гетероциклических соединений с раскрытием цикла при ионном инициировании. Сюда относится полимеризация простых циклических эфиров (эпоксиды, оксациклобутаны), сложных циклических эфиров (лактоны), циклических амидов (лактамы) и циклических анеталей (триоксан) [c.242]

Интересной особенностью нолимеризации циклов является то обстоятельство, что при этом не возникает химических связей иной природы, чем имеющиеся в исходном цикле, а происходит лишь перераспределение этих связей в ином порядке. Таким образом, по своей химической природе исходный мономер и образующийся из него полимер относятся к одному 1[ тому же химическому классу веществ. Так, например, при полимеризации циклических амидов получаются полиамиды, из циклических эфиров получаются полиэфиры, циклические сульфиды дают иолисульфиды, циклические силоксаны образуют иолисилоксапы и т. д., как это видно на следующих реакциях [c.76]

Хайкинс [35] подтвердил эту теорию при исследовании гидролиза линейных олигомеров е-аминокапроновой кислоты при 72° в среде 7,72 н. соляной кислоты. Был исследован гидролиз димера, тримера и олигомера со средней степенью полимеризации (СП), равной 15, из которого были предварительно тщательно удалены пентамер и другие более низкомолекулярные продукты. Оказалось, что во всех случаях процесс протекает по первому порядку в отношении концентрации амида, а константа скорости реакции к равна 0,36 час . Однако при изучении гидролиза циклических олигомеров е-капролактама и циклического диамида найлона-6,6 было обнаружено, что скорости гидролиза таких циклических полиамидов заметно различаются (реакции проводили в среде 7,72 н. соляной кислоты при 110°) [36]. Так, например, амидная связь семичленного цикла капролактама гидролизуется со скоростью, в 10 раз превышающей скорость [c.15]

Пяти- и более членные лактамы имеют важное промышленное значение, как исходные соединения для получения полимеров. Например, при полимеризации капролактама при нагревании в различных условиях образуется найлон-6 (31). Поэтому получение [140], химия [140] и полимеризация [141] этих лактамов явились предметом интенсивного исследования, причем большая часть результатов представлена только в патентной литературе. Все эти соединения — циклические амиды, и имеют соответствующие химические свойства, однако соединения со средним размером цикла несколько более нуклеофильны, чем типичные ациклические вторичные амиды. Например, капролактам можно с хорошим выходом метилировать по кислороду с образованием простого лактим-иого эфира (32) или по азоту, в зависимости от условий реакции. [c.256]

Кроме рассмотренных выше методов полимеризации и поликонденсации существует еще способ нолучения полимеров, который приобрел большое значение в последние годы. Это — полимеризация с раскрытием цикла, т. е. полимеризация циклических мономеров, таких, как циклические эфиры, ацетали, сложные эфиры, амиды и силоксаны. Процесс с раскрытием цикла представляет промышленный интерес во лшогих случаях, включая полилюрпза-цню окисей этилена и пропилена (К = —Н и —СПд соответственно) [c.411]

Границы препаративных возможностей перегруппировки еще далеко не ясны, и в настоящее время практически определяются лишь доступностью соответствующего кетона. Очень часто требующийся амин или замещенный амид кислоты удобнее всего оказывается готовить именно таким способом (например, вследствие трудностей, связанных с получением соответствующего нитросоединения). Это относится, в первую очередь, к <о-амино-кислотам перегруппировке подвергают оксимы алициклических кетонов (циклопентанона, циклогексанона, суберона и др.) с последующим омылением полученных лактамов. Этот способ, разработанный Валлахомдля получения е-аминокапроновой кислоты, стал обычным способом получения других т-аминокислот. В ряде случаев известный интерес представляют и циклические внутренние амиды (лактамы), получаемые при перегруппировке оксимов циклических кетонов, особенно в связи с установленным фактом их легкой полимеризации в высокомолекулярные линейные по-лиамиды . [c.140]

Применяя поли-(оксибензил)-амины и поли-(оксибензил)-ами-ды, синтезированные Пакеном , из этих новых исходных продуктов Пэйн и Смит - получили глицидный эфир. Вводя в реакцию с эппхлоргидрином смеси из замещенных или незамещенных фенолов с аминами или полиаминами, а также с амидами или полиамидами кислот, различными производными мочевины, гуанидином, уретанами и циклическими иминосоединениями, можно получать глицидные эфиры с разнообразными свойствами, необходимыми для технических целей. Определение эпоксидных групп ведут по методу, разработанному Гринли с раствором солянокислого пиридина в пиридине. При этом, однако, возникло предположение, что у высокомолекулярных полиэпоксидных соединений многоатомных спиртов при температуре кипения пиридина хлористый водород может расходоваться не только на присоединение к эпоксидным группам, но и к другим группам с образованием ковалентно-связанного хлора, поэтому определение стали вести, нагревая пробу при 70—80° до тех пор, пока оттитровывание НС1 не давало постоянных результатов. По этому способу было получено соединение с более низким значением числа эпоксидных групп (стр. 922). Чтобы улучшить способ синтеза и сделать возможной лучшую промывку сырой смолы, в реакционную массу до или после реакции стали добавлять несмешивающийся с водой растворитель, в котором получающаяся смола легко растворялась. Для этого наиболее пригодными оказались хлористый метилен и хлороформ. Указанный прием имеет то преимущество, что часть продукта с высокой степенью полимеризации отделяется, так как она нерастворима в указанных растворителях (этот прием работы позднее был описан в патенте ). Среди 20 примеров, описывающих этот способ синтеза с использованием различных исходных веществ, приведены - следующие [c.497]

Анионная полимеризация типична для мономеров ряда СНг=СНХ (где X — заместитель, понижающий электронную плотность у двойной связи, например, ЫОг, СН, СООК, СН = СН2). Соединения, содержащие два подобных заместителя, проявляют еще большую склонность к анионной полимеризации. Анионная полимеризация возможна также для.насыщенных карбонильных производных и для ряда циклических соединений — окисей, лактонов. Катализаторами анионной полимеризации являются щелочные металлы и их металлоалкилы, алкоксиды, амиды, а также аналогичные соединения металлов [c.541]

К числу многих полимеризующихся гетероциклических и ге-тероцепных ненасыщенных соединений относятся альдегиды, ке-тоны, циклические эфиры, циклические тиоэфиры, циклические имины, сложные циклические эфиры (лактоны), циклические амиды (лактамы), циклические карбонаты, циклические уре-таны и циклические карбамиды. Полимеры циклических соединений обычно имеют такую же эмпирическую формулу, что и исходный циклический мономер. В некоторых случаях аналогичные полимеры могут быть получены также в результате реакций поликонденсации, но полимеризация гетероциклических соединений, протекающая с раскрытием цикла, имеет ряд преимуществ перед обычными реакциями поликонденсации [c.9]

Дейнтон и Айвин [28] приводят данные по способности к полимеризации различных гетероциклических соединений и теплоты полимеризации (табл. 10). В случае гетероциклических соединений полимеризация обычно термодинамически возможна. Знак минус в табл. 10 означает положительное изменение свободной энергии при гипотетической полимеризации. Все соединения, в циклах которых содержится менее пяти или более шести атомов, полимеризуются. Изменения свободной энергии для пяти- и шестичленных циклов иногда имеют тот же знак, что и изменения свободной энергии для цикланов (циклические эфиры, формали и амиды), иногда — противоположный (сложные циклические эфиры). Иногда свободные энергии полимеризации в обоих случаях положительны (циклические ангидриды и амины), иногда в обоих случаях отрицательны (полиме-тиленсульфиды). [c.30]

Карозерс [41] провел обширное исследование способности гетероциклических соединений к полимеризации, включая лактоны, ангидриды, амиды и формали. Холл и Шнейдер [36] систематизировали опубликованные данные по полимеризации сложных циклических эфиров, уретанов, карбамидов и имидов (табл. 14). Способностью к полимеризации обладают почти все мономеры с четырех-, семи- и восьмичленными циклами. Некоторые пяти- и шестичленные циклы, содержащие карбонильные группы, полимеризуются, у некоторых эта способность отсутствует. Способность к полимеризации определяется принадлежностью участвующих в реакции соединений к тому или иному классу. Алкил- пли арил-заместители в цикле всегда уменьшают способность к полимеризации. Например, наличие двух метпльных групп в соединениях ряда гликолидов (табл. 14, соединения 13, 14, 24 и 25) не ухудшает способности к полимеризации. Однако присутствие четырех метильных или четырех фе-нпльных групп препятствует полимеризации. Такое обобщение оказывается справедливым и в случае лактамов. Перечень [c.34]

Равновесие между циклическими и линейными амидами, интерпретированное теоретически и экспериментально Вихтер-ле, а также равновесие между цепями, показанное Крали-чеком и Шебенда, хорошо объясняются нашей теорией полимеризации. [c.205]

Следует указать, что по данным новейших исследований олигомеры содержатся также и в других полимерах, применяемых для получения синтетических волокон, — полиэтиленгликольтерефта-лате и полиамидах типа найлона [121—123]. В полигексаметилен-адипамиде, который в течение долгого времени считали не содержащим мономера, при температуре 275° было, например, найдено 1,9% низкомолекулярных циклических амидов. Изменение температуры смещает равновесие в полиамиде найлон так же, как и при полимеризации капролактама, и при 310° содержание низкомолекулярных соединений возрастает до 5,9%. [c.232]

Механизм образования олигомеров при синтезе полиамидов до настоящего времени не выяснен. В отсутствие воды циклические олигомеры не способны полимеризоваться, с водой же они легко превращаются в полиамиды при нагревании до температуры полимеризации е-капролактама. Поэтому они могут быть использованы после регенерации из промывных вод капронового производства для полимеризации и получения волокон [193]. Олигоамиды е-капролактама, обладающие высокой реакционной способностью за счет большого содержания концевых групп, можно успешно использовать в качестве исходного сырья для получения высокомолекулярного полиамида [193]. Содержание олигомерных амидов в других волокнообразующих полиамидах значительно меньше и составляет, например, в найлоне 6,6 и 6,10 около 1— 3% [194, 195]. Из водных экстрактов найлона 6,6 хроматографическим методом выделен и идентифицирован циклический тетрамер, а из найлона 6,10 и И — димеры [196]. Выделены и охарактеризованы также линейные олигомеры найлона 6 до декамера, найлона 6,6 до пентамера, найлона 6,10 до тримера, найлона 11 до пентамера и найлона 12 до тримера включительно [195, 196]. [c.69]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология