Циклические карбонильные компоненты

ЦИКЛИЧЕСКИЕ КАРБОНИЛЬНЫЕ КОМПОНЕНТЫ Традиционные соединения [c.269]

Среди них присутствуют компоненты, содеря ащие в молекуле серу, возможно, типа карбонильных производных тиофенов.. При этом в большем количестве такие компоненты присутствуют Среди циклических карбонильных соединений. [c.146]

При взаимодействии гидразина с а-дикарбонильны-ми соединениями образуются линейные П., с у-дикарбо-нильными соединениями — как линейные, так и циклические. Образованию циклич. П. способствует увеличение числа атомов углерода между карбонильными группами дикарбонильного компонента. П. могут быть получены также и по реакциям т. наз. двойного обмена [c.345]

В соответствии со схемой (Г.7.132) можно бы ожидать, что катион ш,елоч-яого металла не должен влиять на ход конденсации по Кляйзену. Однако это не так активность используемых в реакции алкоголятов повышается в ряду Liкатион щелочного металла играет роль центра координации для участвующих в 1реа кции партнеров, приводя их тем самым в особенно благоприятное для реакции положение. Сначала вместо свободного карбаниона IV в схеме (Г.7Л32а) образуется его соединение с катионом щелочного металла, не проводящее электрического тока, а следовательно, построенное гомеополярно или в виде ионной пары. Кроме того, катион металла координационно связывает карбонильную группу карбонильного компонента реакции, усиливая таким образом поляризацию этой группы. Дальнейшие электронные переходы протекают в циклическом ком1Плексе ) [c.157]

В качестве карбонильной компоненты могут быть использованы глиоксаль, фенилглиоксаль, метилглиоксаль, альдегиде- и кетокислоты, щавелевая кислота, ациклические и циклические а-дикетоны. В случае несимметричных дикарбониль-ных соединений получается смесь двух изомеров. [c.195]

Можно было бы предполагать, что в соответствии со схемой (Г.7.127) катион щелочного металла алкоголята не должен оказывать [влияния на ход конденсации по Кляйзену. Однако это не так активность алкоголятов щелочных металлов возрастает в ряду Li-катиону щелочного металла роль центра координации для всех участников реакции, ориентируемых таким образом в положение, наиболее благоприятное для реакции. Сначала вместо свободного карбаниона IV в схеме (Г.7.127а) образуется его соединение с катионом щелочного металла, не проводящее электрического тока и, следовательно, имеющее гомеополярное строение или являющееся ионной парой. Кроме того, катион металла координационно связывает карбонильную группу карбонильного компонента, усиливая тем самым ее поляризацию. Дальнейшие электронные переходы протекают в циклическом комплексе [c.175]

Хотя не всегда ясно, полярографируются ли оба продукта равновесных реакций (СХХ111) и (СХХ1У) или только один, эти реакции находят широкое применение для косвенного полярографического определения карбонильных и азотсодержащих соединений. При этом наблюдаются четкие полярографические волны, в то время как в обычных условиях восстановление многих из рассматриваемых исходных соединений либо частично, либо полностью маскируется разрядом фона. Это особенно касается азотсодержащих соединений и ряда алифатических и циклических карбонильных соединений. Даже в том случае, когда карбонильное соединение восстанавливается относительно легко (например, НСНО), волна восстановления продуктов реакции находится при потенциалах, значительно положительиее потенциалов восстановления карбонильного соединения, что дает возможность применить большой избыток последнего и тем самым понизить предел обнаружения азотсодержащих соединений. С другой стороны, при определении карбонильных соединений допустим и большой избыток азотсодержащего вещества (аммиак, семи-карбазид, гидразин и другие), поскольку применяемый нуклеофил часто в данных условиях вообще полярографически неактивен. Это в свою очередь понижает предел обнаружения карбонильных соединений. Необходимо подчеркнуть, что при выборе концентрации реагента не обязательно стремиться к полному превращению анализируемого компонента в полярографируемый продукт. Достаточно достижение равновесного состояния реакций, что, как указывалось выше, вполне приемлемо с аналитической точки зрения. Необходимо лишь, чтобы концентрация реагента была в избытке и сохраняла постоянное значение. [c.304]

Таким образом, конденсации альдольно-кротоиового типа могут служить методом построения молекул с углеродным скелетом заданного строения (прямоцепочечным, разветвленным, циклическим, би- и полициклическим). Помимо этого широкие синтетические возможности представляют преобразования имеющихся в продуктах конденсации карбонильной и оксигрупп, а также двойной связи или группировок, вносимых карбонильным или метиленовым компонентом. Так, например, восстановлением, альдолей могут быть получены 1,3-диолы, а из них — сопряженные диены восстановлением а,р-непредельных соединений — продуктов кротоновой конденсации — могут быть получены соответствующие предельные альдегиды или кетоны, а также спирты. Конденсации с участием альдегидов и кетонов представляют значительный интерес для синтетической органической химии. [c.182]

Существует два наиболее широко применяемых общих метода построения циклической системы изоксазола 1) взаимод 1ствие гидроксиламина с трехуглеродным компонентом, таким, как 1,3-дикетоны или а, /З-ненасыщенные кетоны, и 2) циклоприсоединение нитрилоксида к алкенам или алкинам. Второй из этих двух методов обсуждался в гл. 4, разд. 4.3.2 он дает возможность получать самые разнообразные изоксазолы варьированием заместителей обоих реагентов. Реакции циклоприсоединения нитронов также приводят к образованию циклической системы изоксазола, но с более низкой степенью окисления. Примеры таких реакций приведены в гл. 4, табл. 4.16 и 4.17. Взаимодействие гидроксиламина с 1,3-дикетоиами, упомянутое в гл. 4, табл. 4.4, служит хорошим методом получения 3,5-дизамещенных изоксазолов. Сушествует много вариантов проведения этой реакции, что дает возможность синтеза различных изомеров. Например, эфир енола 57 и подобные ему соединения реагируют с гидроксиламином с образованием 4,5-дизаме-щенных оксазолов (рис. 8.24, а). Также можно использовать ацетиленовые карбонильные соединения (см. гл. 4, табл. 4.7). В этих реакциях, если соединения содержат активные карбонильные группы, как, например, альдегидную, первоначально образуется оксим, но [c.375]

Более того, главный компонент пика с mje 81 отвечает иону, образование которого, по-видимому, включает в качестве пер-вичного акта-1-омолитический разрыв углерод-углеродной связи IV — в месте сочленения колец (т. е. процесс, не зависящий от присутствия в молекуле карбонильной группы). Последующий обычный распад через циклическое переходное состояние г приводит к циклогексенил-катиону д с т/е 81. Подробное обсуждение некоторых менее интенсивных пиков можно найти в оригинальной работе [3]. [c.184]

В последние годы достигнут значительный прогресс в синтезе тетрагидрофурановых циклических систем из простых и сложных спиртов на основе реакций окислительной циклизации [106, 107]. Особенно примечательным является тот факт, что эти внутримолекулярные циклизации, протекающие через радикальные интермедиаты, обычно идут путем реакции по неактивированным связям С—Н, в особенности по тем, которые определенным образом расположены относительно атома кислорода гидроксильной группы. Особенно ценными для установления факторов, контролирующих такие замыкания цикла, оказались исследования, выполненные на стероидных субстратах. Ключевые стадии таких реакций показаны на схеме (18). Спиртовый компонент (73), могущий быть нитритом (Х = ЫО), гипогалогенитом (X = На1) или алкоксидом свинца [X = РЬ(ОАс)з], подвергается термолитическому или фо-толитическому расщеплению по связи О—X [стадия (а)]. В образующемся при этом алкокси-радикале происходит перенос водорода [стадия (б)], который в силу геометрических требований переходного состояния происходит от атома углерода, находящегося в б-положении к атому кислорода. Углеродный радикал (74) может далее реагировать [стадия (в)] со свободным радикалом X (который может быть, а может и не быть идентичным -Х), приводя к б-замещенному спирту (75). При X = X = N0 у б-ато-ма углерода может происходить карбонильная функционализация за счет нитрозо-оксиминовой таутомерии после гидролиза оксима наблюдается спонтанная циклизация в а-гидрокситетрагидрофу- [c.400]

Компоненты битумов могут содержать четыре основные группы [21] углеводородов насыщенные алифатические или парафиновые, нафтеновые или циклопарафиновые, содержащие ароматические кольца и алифатические с олефиновыми двойными связями. Все четыре основных типа структур могут присутствовать в одной молек пе, особенно в высокомолекулярных фракциях. Как правило, атомарное отношение углерод водород увеличивается с возрастанием молекулярного веса фракций, что указывает на повышение содержания ароматических углеводородов в высокомолекулярных фракциях. Предполагается, что большая часть серы содержится в циклических соединениях. Азот содержится в виде порфириновых или металлпорфириновых комплексов, которые являются активными катализаторами окисления. В окисленных битумах содержится кислород в виде карбонильных, карбоксильных и гидроксильных производных. Олефины обычно содержатся только в битумах, получаемых процессами термического крекинга. [c.206]

Уже первые статьи по химии инаминов показали, что эти соединения обладают высокой реакционной способностью в различных реакциях. Так, они действуют как дегидратирующие агенты при синтезе пептидов и в реакциях этерификации, а также могут участвовать в качестве одного из компонентов в реакциях циклизации. Легко протекают конденсации инаминов с карбонильными соединениями реакции с циклическими иминами приводят к соответствующим амидинам с расширенным циклом. Поскольку енамины могут быть или исходными, или конечными продуктами в химии инаминов, то изучение инаминов способствовало значительному расширению наших знаний в области химии енаминов например, в результате изучения инаминов были получены новые или относительно недоступные ранее классы соединений, такие как [c.91]