Ковалентные рефракции

Как уже было сказано, исторически учение о рефракции развивалось вначале, главным образом, на газообразных и жидких (органических) веществах, которые в большинстве случаев имеют молекулярное строение и существенно ковалентные связи. Поэтому первые аддитивные схемы расчета и были основаны на ковалентных рефракциях атомов, тем более, что ковалентные рефракции, так же как ковалентные радиусы, энергии и т, д., можно непосредственно измерить на опыте, что также способствовало быстрому развитию этого метода. [c.18]

По этим причинам сначала будут излагаться методы расчета ковалентных рефракций и лишь затем системы ионных инкрементов. В данной книге будут использованы понятия ковалентная рефракция и атомная рефракция для характеристики соответственно ковалентно-связанных и свободных, изолированных атомов, хотя в научной литературе часто не делается такого различия, что вносит затруднение в понимание и интерпретацию теоретических и экспериментальных данных. [c.19]

I. Наиболее точным методом определения ковалентных рефракций атомов является измерение светопреломляющей способности соответствующих простых тел. В этом случае получаем информацию о рефракции атома, соединенного с другим точно таким же атомом, и, следовательно, полученная характеристика точно соответствует ковалентной рефракции элемента. [c.19]

Учет особенностей электронного строения металлов позволяет предложить очень простой метод определения их ковалентных рефракций. Благодаря наличию свободного электронного газа в межатомном пространстве металла, его показатель преломления (для бесконечно длинных волн, т. е. вдали от области поглощения) оказывается очень высоким. [c.19]

Таблица 1 ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ КОВАЛЕНТНЫЕ РЕФРАКЦИИ

Сравнивая размеры одинаковых атомов в металлических и ковалентных структурах, можно убедиться [36], что их различие определяется, главным образом, координационными числами (КЧ), которые для металлов лежат в пределах 8н-12, а для ковалентных молекул, как правило, равны 1- 4. Поэтому при определении ковалентных рефракций металлов объемным методом также необходимо учитывать различия в КЧ для дальнейшего использования полученных величин при расчетах молекулярных рефракций химических соединений. [c.21]

К определению ковалентных рефракций металлов из их геометрических характеристик можно подойти и с других позиций. [c.21]

Распространив уравнение / = 5,8 / с" на металлы, можно рассчитать но известным нормальным ковалентным радиусам геометрические ковалентные рефракции металлов, которые приведены во 2-х строчках табл. 2. [c.21]

РЕЗУЛЬТАТЫ ГЕОМЕТРИЧЕСКИХ ОПРЕДЕЛЕНИЙ КОВАЛЕНТНЫХ РЕФРАКЦИИ [c.22]

КОВАЛЕНТНЫЕ РЕФРАКЦИИ МЕТАЛЛОВ [c.28]

III. Ковалентные рефракции некоторых металлов могут быть рассчитаны методами квантовой механики. Так, представив молекулы одновалентных металлов Мег в виде ионных пар Ме+Ме , получим два иона, обладающих замкнутыми оболочками, поляризуемости которых вычисляются по теории возмущений (50] [c.30]

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ КОВАЛЕНТНЫЕ РЕФРАКЦИИ ПО БАЦАНОВУ [c.32]

Сравнение теоретических результатов с экспериментальными данными (табл. 1, 2, 7, 9) показывает их полное соответствие, что позволяет построить сводную систему ковалентных рефракций элементов, которая и представлена в табл. 12. При составлении этой таблицы приоритет отдавался непосредственно измеренным рефракциям простых тел, затем учитывались (путем усреднения) геометрические, теоретические и аддитивные значения, которые коррелировались в соответствии с периодическим законом. [c.32]

Представленные в табл. 12 рефракции элементов предназначены для расчетов молекулярных рефракций ковалентных структур. Учитывая способ пх определения, можно, по аналогии с нормальными ковалентными радиусами, назвать эти величины нормальными ковалентными рефракциями. [c.33]

Полная система кристаллических ковалентных рефракций элементов представлена в табл. 15. [c.33]

РЕКОМЕНДУЕМЫЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ КОВАЛЕНТНЫЕ РЕФРАКЦИИ ЗЛЕ.МЕНТОВ [c.38]

Таким образом, при движении слева направо в периодической системе как будто происходит смена знака в относительном различии величии атомных и ковалентных рефракций одного и того же элемента. Поскольку экспериментальных данных еще мало, целесообразно проверить это предположение с помощью теоретических расчетов атомных рефракций. [c.41]

Однако перед тем как приступить к решению основной задачи, нам необходимы еще некоторые данные по чисто ионным инкрементам атомов, В 3 при рассмотрении систематики ковалентных рефракций были приведены значения рефракций элементов отдельно для нормального ковалентного (табл. 12) и кристаллического (табл, 15) состояний, поскольку условия геометрического существования вещества в виде изолированных молекул и каркасных структур различны. В 4 для ионного состояния приводили значения рефракций только свободных и кристаллических ионов, оставив без внимания случай нормальных молекул, поскольку априори ясна бессмысленность применения ионного подхода к молекулярному состоянию вещества. Для учета же промежуточ- [c.112]

Нормальная ковалентная рефракция углерода равна 2,1, а ионная (С" +) —0,004 см . Следовательно, при полной (100%) ионизации углерода его рефракция уменьшится на Л/ с = 2,096 см . Реальная ионность связей С—Р в данной молекуле равна 27%. Из рис, 6 видно, что такой ионности связи соответствует уменьшение рефракции на 77,5% от А/ с, т. е, иа 1,628 см . Отсюда рефракция атома углерода в молекуле Ср4 будет равна 2,10—1,63 = = 0,47 см . [c.123]

С другой стороны, собственное значение ковалентной рефракции углерода в направлении кратной связи будет заметно превыщать стандартную величину (2,1 см ) из-за увеличенной поляризуемости я-электроиов. В качестве эталона рефракции углерода с кратными связями можно взять экспериментальную величину (экстраполированную на .= оо) рефракции графита, равную 2,7 см . Следовательно, разница А/ = 2,7—2,1=0,6 см обусловлена лабилизацией электронов у чистого атома углерода. Если учесть, что в. молекуле ацетилена у каждого углерода имеется одна тройная и одна одинарная связь С—Н, то ковалентная рефракция R в такой молекуле [c.125]

Эти системы имеют определенные преимущества перед системами атомных рефракций (ковалентных и ионных), так как связевые рефракции учитывают взаимодействие атомов, их связь и поэтому содержат в себе некоторые структурные инкременты рефракций атомной системы. В результате система связевых рефракций имеет меньшее число параметров, чем атомная система. Например, для вычисления молекулярных рефракций алифатических аминов при помощи ковалентных рефракций надо знать пять параметров рефракции углерода, водорода и три значения рефракции азота (для первичных, вторичных и третичных аминов) связевая же система [c.142]

Найдено, что ментон имеет рефракцию / ) = 46,30 см . Его состав СюН 80. Вещества такого состава могут принадлежать к десяти различным типам структур, которым должны соответствовать следующие аддитивные (рассчитанные по ковалентным рефракциям, хотя с таким же успехом это можно было бы сделать и по связевым рефракциям) значения молекулярных рефракций [c.222]

Нецосредстаенные измерения ковалентных рефракций металлов как в молекулярном, так и в кристаллическом состоянии затруднены по чисто методическим причинам, поскольку для определения необходимо выполнить измерения дисперсии показателей преломления в большом диапазоне частот, включая ИК-область. Таких измерений все еще очень мало и поэтому они не могут служить базой для создания системы ковалентных рефракций металлов. [c.19]

Поскольку по мере роста показателя преломления функция Лоренц — Лорентца достаточно быстро стремится к единице (например, прп п=2 /д л = 0,50, при п = 4 /=0,83, при л = 6 / = 0,92 и т. д.), то для металлов мольная рефракция элемента будет практически равна его мольному (атомному) объему [30—32]. Полученные таким образом значения рефракций при сопоставлении с независимыми определениями Яше показали близость соответствующих величин [33]. Впоследствии Агафонов [34] и Чанг [35] подтвердили правильность объемных ковалентных рефракций металлов путем сопоставления их с электроотрицательностямп (Х) атомов установленная этими авторами зависимость Я — [ Х) оказалась [c.20]

В 1956 г. Атойи [37] нашел, что отношение рефракции и куба ковалентного радиуса (гс) галогенов есть величина постоянная (Я=кгс , см. 1, стр. 10), причем эта же зависимость сохраняется и для других элементов, в том числе металлов. Используя ковалентные рефракции наиболее надежно измеренных простых тел и значения нормальных ковалентных радиусов, можно вычислить, что в среднем для всех элементов = 5,8. [c.21]

II. Как было сказано в 2, близость значений рефракций одних и тех же атолюв, определенных нз измерений соответствующих простых тел п из расчетов по аддитивной схеме для молекулярных рефракций органических соедпнени , позволила исследователям создать более или менее полные системы ковалентных рефракций, которые в даль ейшем изложении будут называться аддитивными . [c.23]

Системы ковалентных рефракций по Глэдстону—Дэйлу были последовательно даны Ландольтом (1864), Хаагеном (1867), Брюлем (1880) и самим Глэдстопом (1856). В современном виде наиболее полная система таких рефракций приведена в работе Юнга и Финна [39] и была уточнена впоследствии Хаггинсом [40]. [c.23]

На смепу таблицы Айзенлора пришла система ковалентных рефракций атомов и радикалов Фогеля [40, 45], который использовал в своем выводе более точные н полные экспериментальные данные, чем это было возможно в начале XX в. (табл. 5). [c.27]

Очевидно, принцип аддитивности будет выполняться тем лучше, чем ближе химическая связь соответствует ковалентному тниу и чем меньшим поляризующим действием будет обладать катион (наименее благоприятными для расчетов являются соединения лития, бериллия и магния). Поэтому наиболее точные значения ковалентных рефракций металлов могут быть получены из экспериментальных данных для соответствующих ин-терметаллнческих или полупроводниковых соединений [c.27]

Сравнение данных табл. 7 и 8 указывает на близость величин рефракций металлов, вычисленных из данных по органическим и неорганическим соединениям, хотя в последнем случае они несколько выше из-за меньшей полярности связей в интерметаллических соединениях по сравнению с металлоргапическими (см. 7). Поэтому полученные аддитивным способом величины можно представить в виде некоей системы усредненных значений ковалентных рефракций элементов в случае больших расхождений предпочтение отдано данным, соответствующим наиболее ковалентным связям. [c.29]

Теоретический расчет ковалентных рефракций щелочных металлов, водорода и галогенов был проведен Липпинкотом и Статманом [54] методом б-потенциала. [c.30]

IV. Для вычисления молекулярных рефракции кристаллических веществ необходимо создать систему кристаллических ковалентных рефракций по аналогии с системой кристаллических ковалентных радиусов. Величины рефракций атомов проще всего вычислить геометрическим методом на основе уравнения Атойи. По этой причине, и учитывая также самостоятельное значение систематики атомных радиусов, в табл. 13 приведены величины ковалентных радиусов для кристаллического состояния (вторые строчки) и для сравнения — нормальные ковалентные радиусы (первые строчки, которые были использованы ранее при составлении табл. 2). [c.33]

Как уже говорилось, термином атомная рефракция следует характеризовать электронную поляризуемость свободного атома. Последняя величина, вообще говоря, должна быть больше нормальной ковалентной рефракции того же атома, поскольку размер (ван-дер-ваальсовски11 радиус) свободного атома всегда больше его ковалентного радиуса (рис. 1). С физической точки зрения это объясняется значительно большей прочностью ковалентных связей по сравнению с ван-дер-ваальсовски-ми, что приводит к упрочнению всей внешней электронной структуры атомов и соответственному уменьшению пх поляризуемости. [c.39]

Именно поэтому величина ковалентной рефракции элементов— неметаллов может быть больше, чем их атомная рефракция для металлов будет справедливо обратное соотношение. Хотя приведенные соображения носят приблизительный характер, обн1ую картину разрыхляю-щего взаимодействия валентных электронов и изолированных электронных пар онп отражают правильно. [c.46]

Метод расчета первых авторов основан на том, что разница мольных рефракций ряда натриевых солей слабых ор)-аипческ1 х кислот п соответствующих чистых кислот оказалась практически постоянной. Учитывая, что диссоциация этих кислот в растворе очень мала, Ле-Блан и Ролан полагали возможным охарактеризовать гидроксильный атом водорода ковалентной рефракцией, и тогда = + (2-10) [c.47]

Весь материал но иопным ре([1ракциям можно разбить на три класса — иа характеристики свободных иоиов (ср, атомные рефракции, табл. 19) ионов в кристаллических соединениях (ср, кристаллические кова- теитные рефракции, табл. 15) и ионов в нормальных молекулах, где валентность элемета равна числу его связей с одновалентпымн лигандами (ср. нормальные ковалентные рефракции, табл. 12), [c.76]

Сначала находится ионность химической связи в данной молекуле по табл. I приложения или с помон1ью табл. 45 и 48. Носле этого сопоставляются ковалентные и ионные рефракции атомов, входящих в эту молекулу, чтобы определить, насколько изменится поляризуемость данного атома при его полной (положительной или отрицательной) ионизации. Далее по табл. 56 или рис. 6 находится действительное изменение рефракций атомов при их ионизации на данный процент ионности. К полученным величинам прибавляется значение рефракции катиона-остова (в случае электроположительных элементов, напрпмер металлов) или ковалентной рефракции нейтральных атомов (в случае неметаллов). Последние величины обозначены в табл. 57 соответственно как / + и [c.120]

Следует еще иметь в виду особенность вычисления рефракций молекул типа углеводородов. В молекуле, например, этана у каждого атома углерода имеется три связи С—Н и о,цна связь С—С. Ковалентная рефракция углерода равна 2,1 см , ионная (С ) 300 см . Поэтому изменение рефракции углерода при его полной отрицательной ионизации равно 298 сл . Одиако в случае С2Н5 приращение рефракции С будет происходить только по трем связям, тогда как четвертая останется ковалентной. [c.124]

В 1921 г. Штайгер, Хюккель и Ауверс опубликовали работы, посвященные проблеме связевых рефракций. Наконец, в 1925 г. Смайс и в 1926 г. Фаянс вновь рассчитали рефракции некоторых связей и предложили заменить ими систему ковалентных рефракций. [c.143]

Эта зависимость в прямой форме была установлена автором в 1957 г. [203] и с тех пор широко использовалась для определения координации атомов в сложных кристаллических соединениях. Соответствующие вопросы будут освещены при дальнейшем изложении материала. А пока заметим, что изменения рефракций полиморфных модификаций ири изменении координации атомов связаны с инкрементами рефракций в атомной системе поправки на двойную и тройную связи в системе ковалентных рефракций отражают увеличение рефракции из-за уменьшения координационпого числа углерода. Примечательно, что изменение рефракции углерода при фазовом переходе графит—алмаз совпадает со значением рефракции па двойную связь, отнесенной к одному атому — 0,7 см [c.163]

В заключение данного раздела остановимся на перекиси водорода. Поскольку Н2О2 отличается от Н2О только дополнительной связью О—О, собственное значение рефракции перекиси должно быть равно собственному значению рефракции воды плюс ковалентная рефракция атома кислорода (табл. 12), т. е. 5,35 см для >.= оо и [c.184]

В 1953 г. голландские исследователи [265] с этих позиций сделали попытку количественно оценить экзальтацию рефракции у иолициклических соединений. Эти авторы рассчитали молекулярную рефракцию указанных соединений, предполагая, что я-электроны обладают такой же подвижностью, как и валентные электроны у металлов. В тех случаях, когда у молекулы имеется алифатическая часть, в расчетах были использованы обычные ковалентные рефракции. Расхождение рефракций, рассчитанных таким методом, с опытными значениями составило примерно 2,5%, обычный же расчет по аддитивной схеме дает ошибку на порядок выше (из-за экзальтации). [c.224]