Инкременты связей

Хорошей стороной этого метода является то, что при указанных выше значениях инкрементов связей теплота образования всех алканов с данным числом атомов углерода получается при расчете близкой средней из теплот образования различных изомеров. Так, ошибка в расчете теплоты образования нормального пентана получается равной +2,03 ккал/моль, изопентана +0,11 ккал/моль, а неопентана —2,68 ккал/моль. Можно думать, что для ориентировочной оценки тепловых эффектов этот метод все же найдет применение благодаря своей простоте. Для получения более точных результатов необходимо учитывать возможные различия в состояниях разных атомов углерода (и водорода) в молекуле. [c.227]

Важное развитие методов расчета по аддитивности инкрементов связей было дано В. М. Татевским который разработал и теоретически обосновал метод расчета, дающий возможность отразить [c.227]

Каждому из этих подтипов связей отвечает составной инкремент Рг, р или Рр, д, включающий инкремент этой связи /с-с" или /с"-с" и инкременты связей /с-н или /с"-н (С и И в индексах — химические символы углерода и водорода). [c.236]

Выражения этих составных инкрементов Р через инкременты связей /, аналогичные равенствам (VI, 22), могут быть представлены в следующем виде [c.236]

Инкременты связей теплот образования и теплот атомизации для некоторых газообразных и жидких соединений, содержащих серу или кислород (С(, С(2)С(з)—первичный, вторичный и третичный атом углерода) [c.255]

В. Б. Фальковский используя результаты работ Питцера, рассчитал средние инкременты отдельных связей или групп связей для стандартной энтропии (Sms) различных органических соединений в газообразном состоянии и инкременты связей для теплоемкости как функции температуры. На основе полученных результа- тов и значений АЯ/. 298 он рассчитал инкременты связей и групп [c.261]

А -омы Р-10 . кмоль Инкремент. связей, циклов Р-Ю. Хмоль- [c.437]

Пользуясь инкрементами связей, можно подсчитывать молярные скорости звука на основании структурных формул органических соединений. Так, например, для алканов будет справедлива формула [c.454]

Удельная рефракция раствора определяется уравнением (ХХУП.З). Удельные рефракции компонентов смеси достаточно вычислить с помощью рефракций атомов и инкрементов связей (Приложение XXI). [c.322]

Группа СНг 40,0 Инкременты связей [c.99]

Молярная рефракция не зависит от агрегатного состояния вещества и температуры. Её физический смысл - сумма объёмов молекул одного моля вещества равна молекулярной рефракции. Молекулярная рефракция обладает аддитивностью для индивидуальных веществ. Кроме того, молекулярная рефракция равна сумме атомных рефракций и инкрементов связей. Значения последних приведены в таблице П.4. На основании большого числа экспериментальных данных было установлено, что удлинение молекулы на одну ме- [c.17]

Что такое атомная рефракция и инкремент связи [c.18]

Значения атомных рефракций и инкрементов связей [c.127]

Атом Атомная рефракция (инкремент связей) [c.127]

При работе с соединениями, имеющими двойную и тройную связь между углеродными атомами, следует учитывать так называемые инкременты связей. [c.105]

Это оказывается необходимым и при работе с некоторыми другими классами соединений. Наряду с атомными рефракциями и инкрементами связей при расчете молекулярных рефракций используются рефракции атомных групп — радикалов (/ ко,, - N0,, / зо и т. д.). [c.106]

Атомные рефракции и инкременты связей [c.123]

Удельные рефракции компонентов смеси определяют на основании аддитивности рефракций атомов и инкрементов связей (Приложение II, табл. 15). [c.298]

Рефракцию растворенного вещества рассчитывают по атомным рефракциям и инкрементам связей, входящих в молекулу (Приложение II, табл. 15). [c.303]

Одним из первых расчетных методов данного направления является метод, в котором используются такие понятия, как энергия связи , инкремент связи . В этом методе предполагается, что если молекула образована, скажем, из атомов трех химических элементов А, В, С, образующих связи А—В, А—С, В—С, то энергию Е образования молекулы надо рассчитывать по формуле [c.7]

А, AJ — коэффициенты пропорциональности с — концентрация D — коэффициент диффузии d — диаметр трубки (колонки) d3 — диаметр зерен da — толщина пленки жидкости F — критерий разделения GI — инкременты связей Н° — энтальпия (стандартное значение) Н — высота, эквивалентная теоретической тарелке (ВЭТТ) h — высота пика /—фактор градиента К — степень разделения Же, K ,k , k — коэффициенты селективности [c.392]

Татевский показал также, что разность значений физико-химической характеристики для нормальных и разветвленных углеводородов можно рассчитать по инкрементам связей Оц. Эта зависимость справедлива и при определении i/KM [c.222]

Как показал еще в 1908 г. Свентославский при анализе термохимических уравнений, построенных по структурно-аддитивному принципу, можно произвольно задать несколько коэффициентов (например, инкрементов связей) и, определив остальные из опытных данных, получить вполне удовлетворительные расчетные схемы. Отсюда следует, что неточность первой из постоянных в линейных уравнениях, если постоянные можно определять раздельно (например, постоянную В, когда = 0), имеет относительно малое значение, потому что допускаемая ошибка автоматически учитывается при расчете второй постоянной [103, с. 19]. [c.334]

Овермарс и Блиндер показали, что, игнорируя различие в состояниях атомов углерода и водорода и определяя средние энергии связей С—С и С—Н по данным о ДЯа для алканов, можно определить средние инкременты этих связей, вполне пригодные для приближенных расчетов АЯ . гэз. Принимая теплоты атомизации графита и водорода равными 170,886 и 52,102 ккал/моль, эти авторы определили средние инкременты связей С—С и С—Н равными соответственно 81,276 и 99,298 ккал/моль. При расчете по этим значениям инкрементов АЯ .298 для тех м е 52 алканов средняя ошибка составила 1,11 ккал/моль, при максимальном расхождении 2,69 ккал/моль для 2,2-диметилпентана. Конечно, средняя ощибка недостаточно характеризует надежность того или другого метода расчета, если нет возможности судить, когда можно ожидать максимальной ошибки и не может ли быть для других алканов ошибки еще, большей. Тем более что из 40 алканов, составляющих все изомеры первых членов ряда до СаН включительно, для 20 алканов ошибка (в ту или другую сторону) превышает 1 ккал/моль, в том числе для 9 алканов она превышает [c.227]

Лейдлер упрощая метод Татевского, предложил эмпирический способ расчета, основанный на допущении, что при определении теплоты атомизации ЛЯ°а, гэв алканов можно принять инкременты /с всех ординарных связей С—С одинаковыми и учитывать лишь различие инкрементов связей С—Н в зависимости от состояния атома углерода инкремент 1р связи С—Н при первичном углеродном атоме, /5 — при вторичном и — при третичном. Определяя эти инкременты по разным сочетаниям алканов, Лейдлер нашел, что лучшие результаты получаются при расчете их по теплотам атомизации (АЯа. 29 ) следующих четырех алканов 2,2-диметилбу-тана, 3-метилгексана, 2,2- и 2,3-диметилпентана (в ккал/моль) [c.253]

Бруинс и Чарнески предложили для расчета AG , г систему инкрементов связей С—Н, С—С, С = С, С—СНз, С—ОН, С—СНО и С—СООН, представляя инкремент каждой из этих связей как функцию температуры. Метод предназначен для расчета AGf алканов, алкенов, спиртов, альдегидов и карбоновых кислот алифатического ряда. Он является весьма приближенным. Инкременты рассчитывались по отдельным соединениям. Влияние изомерии отражается только числом метильных групп. [c.261]

Из теор, которое будет ближе к Ron, определяют строение молекулы. Допустимыми AR = Ron— теор считаются 0,2—0,4 см Х Хмоль . Некоторые молекулы сложного строения, особенно молекулы, имеющие сопряженные кратные связи, ввиду специфичности молекулярных орбиталей обладают повышенной электронной поляризуемостью, которую при расчете Rieop не удается компенсировать инкрементами связей. Для учета эффекта сопряжения и других усложнений введена при расчете рефракции специфическая поправка, называемая экзальтацией мольной рефракции EM=Ron—Rm-В общем виде [c.11]

Молекулярная рефракция органического вещества — величина аддитивная это значит, что ее можно вычислить также теоретически по структурной формуле вещества как сумму атомных рефракций и инкрементов связей. Так, для углерода атомная рефракция равна для Л-линии натрия (589 нм) 2,418, для водорода — 1,100, для кислорода в гидроксильной группе — 1,525, для хлора — 5,967 и т. д. Инкременты для кратных связей равны для двойной С= С-связп — 1,733, для тройной — 2,389 и т.д. Совпадение рефракции, вычисленной из экспериментальных данных и найденной теоретически, служит подтвержден и ем структуры вещества. Предположим, например, что были измерены показатель преломления (п а 1,4262) и относительная плотность (р " 0,7785) некоторой жидкости, имеющей молекулярную формулу СвН]2 (молекулярную массу 84,16). Из полученных данных по формуле Лорентц— Лоренца (где М — молекулярная масса, р — плотность, п — показатель преломления) была найдена молекулярная рефракция 27,71. [c.356]

Молярная рефракция не зависит от агрегатного состояния вещества и температуры. Её физический смысл - сумма объёмов молекул одного моля вещества равна молекулярной рефракции Молекулярная рефракция обладает аддитивностью для индивидуальных веществ. Кроме того, молекулярная рефракция равна сумме атомных рефракций и инкрементов связей. Значения последних приведены в табл. 1. На основании большого числа экспериментальных данных было установлено, что удлинение молекулы на одну метиленовую группу (СН2) вызывает увеличение молекулярной рефракции на 4,6 единицы. Рефрактометрическая разность Ш (парамеф рефракции, интерцепт рсф- [c.31]

ХудГ имеет порядок величины 10- см. г и в большинстве случаев зависит от температуры. Хм можно приблизительно рассчитать по аддитивной зависимости от атомной или ионной восприимчивости с учетом инкрементов связи. [c.427]

Что касается попыток улучшить расчеты путем более точного определения инкрементов связей, то здесь дело обстоит так. В литературе известно несколько таблиц с универсальными энергиями связей ,- даm--жинlqreweнтaraи ,кoтopыe peкбЖeвд соответствующими авторами как надежные средние значения. Если первые таблицы были получены из экспериментальных данных по некоторому небольшому числу соединений, в основном принадлежащих к одному какому-то гомологическому ряду, то последующие таблицы получены из экспериментальных данных для соединения разных классов, причем считается, что чем больше соединений из разных классов учитывается, тем надежнее и универсальнее полученные средние энергии связей , т. е. тем точнее рассчитанное с этими постоянными значение энергии образования (или другой величины) для данной конкретной молекулы. Трудно сказать, какие из таблиц лучше,— те, в которые вошли средние значения, определенные из небольшого числа молекул, или те, которые получены из широкого класса. [c.8]

Были измерены диамагнитные восприимчивости простых алленов и найдено, что они согласуются с вычисленными по инкрементам связей [330]. Исследовалась диамагнитная анизотропия тетрафенилбутатриена [331]. [c.691]

Молярные объемы гомеополярно построенных веществ, особенно соединений углерода, составляются приблизительно аддитивно из значений объемов, характерных для отдельных их составных частей (закон Коппа). Разновидности простых гомеополярных связей (многократные связи) следует при этом учитывать суммированием дополни-тельйих числовых значений (инкременты связей). Далее надо сравнивать молярные объемы при одних и тех же состояниях жидкостей (например, при температурах кипения). Для гомеополярных соединений в жидком состоянии общеприменимым является положение об аддитивности произведения из молярного объема и корня четвертой степени из поверхностного натяжения, которое, по Сегдену (Sugden, 1924), обозначается [c.331]

Однако принцип аддитивности соблюдается не всегда. Так, в поли-галогенозамещенных метанах инкремент связи С—Н, рассчитанный из для метана, равен 6,75 ккал моль. Для связи С—Вг в СНзВг получается величина в 2,ккал моль. Однако рассчитанные исходя из этих вкладов аддитивные величины Для полибромметанов значительно отличаются от экспериментальных значений (табл. 29). [c.165]

Основное затруднение любого количественного подхода к величинам AHf (илп АЯо) состоит в интерпретации энтальпий образования алканов. Несоблюдение простой аддитивности инкрементов связей свидетельствует о недопустимости пренебрежения внутримолекулярными взаимодействиями даже при рассмотрении только первых членов этого гомологического ряда [42, 43, 96]. С другой стороны, указанное взаимодействие не удается отождествить ни с одним из известных в органической химии формальных типов (речь может идти об индукционном или стерпческом эффекте, поскольку резонанс в алканах исключается). Использование [c.56]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология