Диссоциации константы анилина производных

Практически то же значение а б соответствует переходу от моно- к диарильныи производным, если подвергнуть аналогичной корреляционной обработке данные по интенсивностям полос симметричных КН-колебаний / 0/ и по константам кислотной диссоциации замещенных анилинов /12/ или анилиний-ионов /13/. Поскольку иаменения термодинамической NH-кислотности упомянутых групп соединений в значительной степени обусловлены различиями эффекта сопряжения между исходной молекулой iiH-кислоты и её аниона, отмеченное постоянство дб позволяет заключить, что одним из основных факторов, определяющих различия в интенсивностях симметричных СН- или НН-колебаний, служит резонансная стабилизация молекулы,сопровождаемая смещением электронного заряда с поляризованной в момент колебания СН- или NH-связи на ароматический цикл. [c.673]

Корреляция значений сг, рассчитанных первоначально на основании констант диссоциации бензойной кислоты, была улучшена введением специальных значений а, учитывающих вклад принципиально различных факторов. Например, Гаммет отметил, что в реакциях, протекающих с участием производных фенолов и анилинов, содержащих в лара-положении группы NO2 и N, наблюдаемые эффекты превышают те, которые можно было [c.24]

Константа заместителя о не всегда является независимой от природы реакции. Хаммет нашел, что значение а для пара-КОг группы, полученное из данных о диссоциации паранитробензойной кислоты, не подходит к уравнению (4), если рассматривать реакции производных анилина и фенола. Однако, если использовать значение о для той же группы, основанное на относительной константе диссоциации я-нитро-анилина в воде при 25°, для всех реакций производных аналина или фенола, для которых имеются экспериментальные данные, то наблюдается удовлетворительное соответствие их уравнению Хаммета. Двойственность значений а предполагается и для некоторых других заместителей. [c.431]

Исследовав реакцию между азометиновыми производными /г-нитроанилина и /г-анизидином [ ] и убедившись, что последний амин почти нацело вытесняет значительно уступающий ему по основности п-нитро-анилин, мы продолжили наши исследования, чтобы найти более строгие и точные доказательства обратимости изучаемой реакции и установить, какая существует качественная и количественная зависимость между основностью аминов и их вытеснительной способностью. Мерой основности аминов является, как известно, величина константы электролитической диссоциации (так называемой константы основности ) что касается вытеснительной способности, то ее мерой может служить квадратный корень из константы равновесия реакции вытеснения исследуемым амином другого амина, вытеснительная способность которого условно принимается равной единице, как это вытекает из нижеследующего. [c.1577]

Реакция дикетена и анилина с образованием анилида ацетоуксусной кислоты была открыта Уилсмором и Чиком [260, 261]. На этой реакции основан промышленный способ получения различных анилидов ацетоуксусной кислоты, применяемых в качестве промежуточных продуктов в синтезе красителей. Во МН0ГИХ случаях, даже с ароматическими аминами, конденсация протекает достаточно быстро в водной среде, в которой растворен или суспендирован амин. Подробно эта конденсация описана в работе Бёзе [26]. При изучении кинетики реакции была установлена в общих чертах зависимость скорости реакции от константы диссоциации амина [174]. В случае очень слабых оснований, например дифениламина, л<-нитроанилина или карбазола, в качестве катализаторов применяются третичные амины. При реакции с аминами с константой диссоциации, меньше 9-10" Лейси и Конноли [168] предложили использовать такой катализатор, как триметиламин в качестве инертного растворителя они рекомендовали толуол. Перекалив и сотр. [195, 198] в качестве катализатора реакций этого типа применяли пиридин они получили N-ацильные производные индола [ср. 121] и фталимидина. [c.239]

Для выяснения силы и природы акцепторного эффекта фосфорсодержащих групп Цветков и Махаматханов [43] изучили кислотные свойства замещенных фенолов, т. е. реакционную серию, к которой применяются нуклеофильные константы заместителей (Г". Растворителем служил водный этанол 1 1 (по объему). Точно так же, как и в предыдущей серии, были определены константы диссоциации ряда замещенных фенолов, найдены параметры уравнения Гаммета для этой серии и по ним вычислены константы а фосфорсодержащих групп. В табл. 9 приведены полученные таким образом данные в сопоставлении с данными Шименца [48], выведенными из потенциалов полунейтрализации замещенных диметил анилинов, а также результаты Ботта и др. [50], рассчитанные на основании констант скорости расщепления силильных производных, и Монэгля и др. [49], полученные из данных для замещенного фенола. [c.68]

Дайол [35] на примере замещенных анилинов сравнил результаты, полученные при использовании различных шкал параметров заместителей. Для заместителей с сильным отрицательным эффектом сопряжения (N0 , СМ, СНО, СН,СО), расположенных в параположении к заместителю с положительным мезомерным эффектом, химический сдвиг протонов которого исследуется (МНз, ОН, ОСНд), лучшие результаты можно ожидать при использовании параметров а [43]. Для заместителей с положительным мезомерным эффектом нельзя применять константы о Гаммета, полученные из констант диссоциации бензойных кислот, которые не учитывают прямого мезо-мерного взаимодейвтвия заместителя с реакционным центром, а правильней использовать величины о , полученные Тафтом [44], исходя из фепилунсусной кислоты. Использование предложенных Тафтом величин OJ и Од не улучшает корреляцию в случае производных анилина, однако отмечалась полезность применения этих параметров в иных случаях (например, для производных фенилацетилена [32]. Следует отметить, что использование тех или иных параметров не приводит к существенному изменению характера зависимости. [c.67]

В принципе более точные значения АЯ можно получить с помощью калориметрических измерений. Тогда А5° можно вычислить, используя эти АЯ вместе с точными значениями К при одной температуре. Величины АСр можно рассчитать, если калориметрически измерить АЯ при двух или более температурах. Христенсен с сотр. [2] провел недавно обширную работу в этом направлении для карбоновых кислот и аминов в воде. Калориметрический метод имеет, однако, свои подводные камни. Так, серия на первый взгляд точных измерений [3] для фенолов, бензойных кислот и производных анилина была впоследствии признана недостоверной [4] в результате сравнения ее результатов с данными по константам диссоциации при разных температурах, полученными спектрофотометрически. [c.93]

Константа заместителя ст не всегда является независимой от природы реакции. Гаммет нашел, что значение ст для тг-ХОз-группы, полученное из данных о диссоциации ге-нитробензойной кислоты, но подходит к уравнению (7), если рассматривать реакции производных анилина и фенола. Однако, если использовать значение для той же грунпы, основанное на относительной константе диссоциации п-нит-роанилпна в воде при 25°, то для всех реакций производных анилина или фенола, для которых имеются данные, наблюдается удовлетворительное соответствие их уравнению (7). Двойственность значений ст предполагается [19] и для других заместителей. В разделе 1У-4 (стр. 578) рассматривается роль резонанса в кажущейся зависимости ст от вида реакции. [c.574]

СНд-групп В растворе N112 3 свидетельствует факт отсутствия заметной зависимости величины константы реакции, характеризующей кислотно-основные процессы в рассматриваемой системе,от типа кислотного реакционного центра.Действительно,согласно /23/в растворе М1) +М1)з линейная зависимость между константами термодинамической кислотности замещенных анилинов (имею1Щ1х значительно более "кислый" реакционный центр) характеризуется значением уэ,близким к тому,которое найдено нами при измерении СН-кислотности метильных производных ароматических соединений.В то же время,при кислотной ионизации (дейтерообмене) в гидроксилсодержащих растворителях (спирт,вода)четко проявляется характерная для многих химических реакций антибатность изменений ц К (или рК ) и р /24/.Так,например,константа 0 длн реакции дейтерообмена СНз-групп замещенных толуолов в спиртовой среде (рКд=40) /2/ более чем в три раза превосходит константу реакции для диссоциации замещенных дифенилами-нов (рКд=22,4) /25/. [c.267]

С появлением синтетических каучуков возникла необходимость их защиты от быстрого окислительного старения. Усилия химиков были направлены на изыскание веществ, которые бы замедляли процесс старения синтетического каучука -Было найдено что таки.ми веществами являются анилин, пиридин, хинолин, пиперидин. При этом обнаружилось, что синтетический каучук, содержавший пиперидин, в процессе вулканизации присоединял восьмикратное количество серы по сравнению с каучуком, не содержавшим пиперидина, и процесс вулканизации завершался в более короткое время. Дальнейшие исследования показали, что в качестве ускорителей могут при.меняться не только пиперидин и его гомологи, но и алифатические основания, как, например, диметиламин, триметиламин и их производные. Уже в 1912 г. путем введения пиперидина были получены быстровулканизующиеся резиновые смеси . В 1913 г. было запатентовано употребление пиперидина и его гомологов в качестве органических ускорителей вулканизации каучука . В патентах Байера указывалось, что ускорители это такого рода производные аммиака или такие азотистые органические основания, константы диссоциации которых превышают 10 . Однако, как было показано позднее, такое соединение, как. п-фенилендиамин, имеющий константу диссоциации ],35-10 12, является сильным ускорителем . В 1919 г. были открыты ускоряющие свойства некоторых органических красителей основного характера (метиловый фиолетовый, ураыин и др.)2 . Многие органические ускорители являются производными анилина . [c.13]