Бутадиен сополимеризация анионная

Изучение сополимеризации бутадиена с изопреном в присутствии катализаторов различной природы показало, что в анионной полимеризации более активен бутадиен, в катионной — изопрен, а на стереоспецифических системах активность их близка. В этом случае константы сополимеризации близки к 1, что указывает на зависимость скорости роста в основном от природы активного конца, а не мономера [c.160]

Как указывалось в гл. 42 раздела Литийорганические соединения , при сополимеризации изопрена или бутадиена со стиролом под действием в углеводородной среде сополимер обогащен диеновой компонентой и реакционность этих мономеров возрастает в последовательности стирол < изопрен < бутадиен. При переходе к КК реакционность этих же мономеров изменяется (табл. 19, № 1 и 4, а также 5 и 7). Наиболее активным мономером, как и в анионной сополимеризации, оказывается стирол, и реакционность характеризуется рядом, аналогичным анионным процессам изопрен < бутадиен < стирол. Однако относительное содержание стирола в сополимере при инициировании полимеризации КК в углеводородной среде ниже, чем в условиях типично анионной полимеризации (табл. 19, № 8 и 9). [c.523]

Аналогичное качественное различие наблюдалось и для других пар, причем особо наглядный случай представляет собой система стирол—метилметакрилат, где сополимеризация смеси 1 1 первоначально дает под влиянием свободно-радикальных инициаторов сополимер с составом 1 1, но в процессах, протекающих под воздействием иона карбония и кар-баниона, соответственно [153] получаются практически чистые полистирол и полиметилметакрилат. Имеющиеся довольно ограниченные данные позволяют высказать предположение, что реакционные способности при полимеризации под действием карбаниона идут практически параллельно способности заместителей стабилизировать карбанионы, возрастая в следующем порядке акрилонитрил, метакрилонитрил > метилметакрилат > > стирол > бутадиен. Активными центрами в наиболее реакционных из них является в основном стойкий анион энольного типа. [c.161]

Диенвинилароматические Т.- блоксополимеры, полученные гл. обр. анионной сополимеризацией винил-ароматич. (стирол, а-метилстирол) и диеновых (1,3-бутадиен, изопрен, реже пиперилен, метилметакрилат и др.) [c.548]

Анионная сополимеризация характерна для мономеров с электроноакцепторными заместителями. По степени снижения активности в анионной сополимеризации ]аиболее широко применяемые мономеры можно расположить в ряд акрилонит-рил >-алкилакрилат>-стирол>-бутадиен>-этилен. Однако активность в зиачитель ной степени зависит от полярности среды. Так, в толуоле тто снижению активности мономеры располагаются в ряд бутадиен>изопрен>стирол. При переходе к полярному растворителю ряд активности изменяется стирол>бута-диен>изопрен. Таким обра. юм, на параметры процесса оказывают влияние характер реакционной среды, тип катализатора, свойства противоиона, температура. [c.137]

Такое различие в способности противоионов А и А-В к образованию комплексов с молекулами мономеров может привести к разным принципам отбора Мх и Ма в соответствующих анионных системах 1) по нуклеофильности (т. е. по способности к образованию комплексов с противоионом) для центров К —А" " и 2) по элек-трофильности ненасыщенной связи или ее р-С-атома для центров В —А -В. Роль этих особенностей иллюстрирует различие в константах сополимеризации стирола (М1) с бутадиеном, установленное при инициировании процесса к-бутиллитием (г1=0,03 га=15,0) и его комплексом (1 1) с тетраметилэтилендиамином (г1=0,60 Га=1,4) в углеводородной среде при 20°С. [c.148]

В отличие от сополимеризации на типичных анионных или катионных катализаторах при сополимеризации на системе СоС1з—АШзС бутадиен, изопрен и 2,3-диметил-бутадиен мало различаются по реакционной способности, хотя бутадиен несколько активнее замещенных диенов [707]. Однако вследствие того, что актам внедрения мономера в цепь предшествует его координация на переходном металле в активных центрах, значения констант сополимеризации не могут быть использованы для однозначного суждения о механизме процесса. [c.144]

Кроме приведенных выше наших результатов, в работе [40], установлена взаимосвязь между и реакционной способностью к полимеризации. В этой работе с помощью квантово-механических расчетов показано, что для многих винильных мономеров (акрилонитрил, акролеин, метилвинилкетон, метилакрилат, бутадиен, стирол, а- и р-метилстиролы, изопрен, этилен и др.) изменение 1/2 происходит параллельно их анионной полимеризуемости . Хотя в настоящее время имеется очень мало данных для установления такой корреляции в случае других групп мономеров (полимеризующихся по радикальному механизму), такая взаимосвязь между константами скорости полимеризации и уг вполне реально. В пользу этого говорит то обстоятельство, что эмпирическое уравнение Хаммета — Тафта в настоящее время находит широкое применение для характеристики влияния заместителей как на константы скорости многих радикальных реакций (в том числе реакций полимеризации и сополимеризации [707, 708]), так и на полярографические потенциалы полуволн. Значение такой взаимосвязи трудно переоценить. Так как определение значений потенциалов полуволн неизмеримо проще, чем определение кинетических характеристик мономеров, то о реакционной способности мономера удобней судить по полярографическим показателям. [c.179]

Можно ожидать, что тенденция мономера СНг = СНХ полимеризоваться по анионному механизму должна зависеть от электронооттягивающей способности X. Изучение сополимеризации показало, что так оно и есть в действительности [94]. По своей реакционной способности мономеры располагаются в следующем порядке акрилонитрил > метакрилонитрил > метилметак-рилат > стирол > бутадиен. Такой порядок хорошо согласуется со сравнительной электронооттягивающей способностью нитрилов, сложных эфиров, фенильных и винильных групп, измеряемой значением факторов с [95] и е [96] для них. Этот порядок несколько иной, чем при свободнорадикальной полимеризации. Из данного списка только наименее реакционноспособные мономеры— стирол и бутадиен — можно полимеризовать по катионному механизму, который лучше всего осуществляется для богатых электронами мономеров, как, например, для изобутилена и виниловых эфиров. [c.333]

В монографии приводится пример расчета каскада реакторов смешения для проведения полимеризации бутадиен-стирольного каучука. Сополимеризация проводится по анионному механизму в растворе при 5 °С. Проектируемая степень превращения 77,5%. Скорость превращения выражается уравнением = /с [Сст1 1сб1, где эфф = 10 л1 /(клюль-сек5, входные концентрации стирола [c.299]

Из анионных систем наибольшее практическое значение имеет сополимеризация стирола с бутадиеном. Кинетике этого процесса был посвяш ен цикл работ Короткова с сотр. [И, 12]. Природа металла и растворителя оказывали заметное влияние на течение процесса. Так, варьируя природу поблочного металла (литий, натрий, калий), удавалось при одинаковом составе исходной смеси получать продукты с преобладаюпщм содержанием бутадиена, стирола или с относительно равномерным распределением мономеров. [c.98]

Другой промышленно важный процесс, проводимый в растворе,— анионная сополимеризация стирола с бутадиеном (на бутилитии) с получением блок-сополимеров. Продукты этого типа обладают необычными свойствами. Например, трехблочные сополимеры при комнатной температуре ведут себя подобно сшитым (вулканизованным) эластомерам, но подвергаются термопластичному течению при повышенных температурах. Еще одно применение блок-сополимеров — эмульгаторы в синтезе стирол-бутадиенового каучука. [c.107]

Алкадиен-1-фосфонаты, в отличие от фосфонопренов, в условиях радикальной или анионной гомополимеризации дают более жесткие полимеры, что в значительной степени обусловлено нерегулярностью структуры их макроцепей, в которых наряду с 1,4-звеньями преобладают 3,4-звенья [161, с. 113]. Однако даже незначительные добавки некоторых сомономеров могут позволить успешно применять поли-1,3-алкадиен-1-фосфонаты в качестве основных пленкообразователей лакокрасочных композиций. Один из оригинальных вариантов связан с осуществлением радикальной сополимеризации дихлорангидрида или эфиров 2-метил-1-3-бутадиен-1-фосфоновой кислоты с ароматическими красителями, содержащими остаток малеиновой кислоты, при исходном молярном соотношении 100 0,5-Ы,5 (а. с. 585183 СССР). Получаемые таким образом окрашенные сополимеры с молекулярной массой [c.120]

Представление об этом было выдвинуто Овербергером [20] для катионных и Коротковым 21] для анионных систем. В порядке уточнения следует заметить, что некоторые из прежних заключений об ответственности сольватирующих эффектов за поведение мономеров в процессах ионной сополимеризации недостаточно обоснованы. Решающая роль может принадлежать абсолютным константам скорости реакций перекрестного роста ( и и / 21). В частности, к такому заключению пришел Уорсфолд [22] для системы стирол—бутадиен —литийбутил. [c.93]

Анионная сополимеризация стирола (1) с бутадиеном-1,3 (2), инициатор и-С4Н9Ы [c.332]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология