Сополимеризация анионная стирола и акрилонитрила

Для получения полимеров, несущих молекулу фуллерена в основной цепи, также применяют методы анионной сополимеризации. Так, сополимеризация стирола и Сбо под действием Ма-нафта-лина приводит к образованию сополимера, содержащего фуллерен в основной цепи, однако параллельно образуется заметная доля полимера с разветвленной структурой [12]. При анионной полимеризации акрилонитрила в присутствии фуллерена последний выступает в роли ограничителя роста цепи [13]. Благодаря высокой скорости полимеризации цепи успевают вырасти до значительных размеров. Полимеры содержат на конце Сбо-группу и имеют линейное строение [13]. [c.197]

Если подтвердится предполагаемая ионная полимеризация акрилонитрила, то это покажет, что облучение может инициировать и анионный, и катионный рост, поскольку акрилонитрил не подвергается полимеризации под действием катионных катализаторов. Доказательства, полученные при исследовании сополимеризации, не убедительны. Путем облучения при —78° акрилонитрил подвергали сополимеризации со стиролом и метилметакрилатом [42, 66], но здесь наблюдалась тенденция к анионному механизму только в некоторых случаях, например для стирола и акрилонитрила в диметилформамиде и других нейтральных или основных растворителях. При полимеризации в массе эти мономеры давали азеотропную (свободнорадикальную) кривую, в то время как при полимеризации в хлористом метилене кривая составов сополимеров позволяла предположить катионный механизм. Для окончательных выводов об ионном характере механизма полимеризации акрилонитрила необходимы дальнейшие исследования, особенно в растворах при низких температурах. Например, показано, что изопропиламин ускоряет радиационную полимеризацию акрилонитрила при —78° [85]. [c.545]

При замещении связанного с углеродом атома водорода в полимерной цепи на металл образуются полимерные полианионы, обладающие способностью инициировать привитую сополимеризацию мономеров, которые могут полимеризоваться по анионному механизму, например акрилонитрил, метилметакрилат, стирол и 4-винилпиридин. [c.299]

Первые более подробные работы по анионной сополимеризации появились несколько позже. Так, в 1950 г. Майо и др. провели хорошо известное исследование, в котором показали, как с помощью сополимеризации можно выяснить механизм полимеризации. Они применили металлический натрий для полимеризации трех эквимолярных смесей мономеров стирол — метилметакрилат, стирол — диэтилфумарат и акрилонитрил — метилметакрилат. Результаты показали а) из смеси со стиролом полимеризуется почти исключительно метилметакрилат б) в случае смеси акрилонитрил — метилметакрилат в полимер входит свыше 90% акрилонитрила в) пара стирол — диэтил фумарат вообще не полимеризуется. При со-постав.пении этих результатов с результатами, по.лученными при ис- [c.270]

Сополимеризация акрилонитрила с метилметакрилатом в метиленхлориде или триэтиламине протекает по анионному механизму 222, 223 причем метилметакрилат замедляет реакцию- Как и ожидалось, добавление к триэтил амину воды подавляет анионную реакцию и благоприятствует протеканию радикального процесса. По аналогии с данными для системы акрилонитрил — стирол было принято, что активными центрами являются анион-радикалы, способные взаимодействовать с различными мономерами в соответствии с их индивидуальной склонностью к различным типам полимеризации. Поэтому получаемые продукты представляют собой блоки, а не беспорядочные сополимеры. [c.456]

Из сополимеризации с виниловыми мономерами (изобутилен, стирол, метилметакрилат, акрилонитрил) сделан вывод о том, что в массе радиационная полимеризация формальдегида протекает скорее по катионному, чем анионному н радикальному механизму [c.173]

В обосновании радикального механизма видное место занимают данные по сополимеризации ВХ с различными мономерами (ВА, акрилонитрил ом, стиролом), соответствующие результатам, полученным при использовании заведомо радикальных инициаторов. Строго говоря, и этот метод доказательства может быть подвергнут критике. При координационной полимеризации реакция роста включает две стадии — координацию и внедрение. Вполне возможно, что в зависимости от природы катализатора и мономеров скорость процесса будет определяться не только первой, но и второй стадией, что может привести к значениям констант сополимеризации, промежуточным между таковыми, присущими катионному и анионному механизмам [ ]. Впрочем, по мере увеличения числа примеров сополимеризации, идущей по радикальному механизму, последний представляется все более вероятным. Тем не менее существенными являются и другие подтверждения радикального механизма, в частности кинетические характеристики процесса — значения относительных констант, установление явления передачи цепи и т. п. [c.204]

Изучение процессов радиационной сополимеризации позволяет решить вопрос не только о принадлежности данной реакции к ионному или радикальному типу, но и разграничить в спорных случаях катионный и анионный процессы. Выше бьша показана принципиальная возможность образования катионных и анионных активных центров, выбор между определяющей ролью которых не вызывает затруднений применительно к мономерам, отличающимся высокой селективностью в интересующем нас отношении. Так, для полимеризации триоксана и изобутилена всегда бесспорен катионный механизм, а для полимеризации акрилонитрила и нитроэтилена помимо радикального только анионный. Иначе обстоит дело со стиролом. В предшествующем изложении мы ограничивались утверждением о катионной природе процессов его полимеризации во всех случаях, которые можно было с достаточным основанием отнести к ионному типу. Вместе с тем, за исключением примера существенного влияния аммиака на скорость полимеризации стирола, аргументы в пользу именно катионного типа этих процессов приведены не были. В частности, эффекты, обусловленные присутствием воды, отнюдь не являются основанием для предпочтительного выбора одного из возможных ионных механизмов полимеризации. Можно руководствоваться чувствительностью процесса к природе реакционной среды. Как и в обычных ионных системах, радиационной анионной полимеризации благоприятствуют электронодонорные растворители (амины, диметилформамид), а катионной — галогеналкилы (хлористый метилен, дихлорэтан и др.). С этой точки зрения интерпретация данных, приведенных на рис. 1-5, оправдана. [c.238]

Метод сополимеризации полезен и в тех случаях, когда решению подлежит только вопрос о выборе между радикальным и каким-то одним из ионных процессов. Например, при инициированной 7-лу-чами сополимеризации акрилонитрила М со стиролом Мз в диметилформамиде при —78 °С получены константы сополимеризации 7-1 = 33 и Гз = 0,005 [13], т. е. типичные для анионного процесса при радикальной сополимеризации этих мономеров величины /- и Г2 равны 0,03 и 0,33 соответственно. [c.239]

Если способность заместителей при двойной связи мономеров оттягивать или притягивать электроны значительно различается, тенденция мономерных остатков к чередованию в макромолекуле во время ионной полимеризации почти полностью подавляется, так как растущий ион будет все время предпочтительно реагировать с одним и тем же мономером до тех пор, пока концентрация его не станет очень малой. Этот вывод подтверждается высоким значением = 33 и малой величиной rj = 0,005 при анионной сополимеризации акрилонитрила со стиролом большое значение rj указывает на высокую скорость присоединения акрилонитрила к растущему аниону по сравнению со скоростью реагирования стирола. Небольшое значение Гг показывает, что если даже и произошло присоединение стирола, то вероятность дальнейшего присоединения очень мала. [c.114]

В книге подробно рассматривается теория различных процессов сополимеризации, применение этих процессов для пояу-чения новых полимерных материалов и модификации полимеров (блок- и привитая сополимеризация). Широко представлены результаты исследований новых методов сополимеризации совместная полимеризация на катализаторах Циглера — Натта и окисных катализаторах, анионная и катионная сополимеризация. Подробно описаны методы получения и свойства сополимеров на основе этилена, стирола, акрилонитрила, винил- и виниляденхлорида и акрилатов. В книге приведены исчерпывающие данные о константах Сополимеризации всех изученных систем. [c.4]

Избирательное действие растворителя было показано на примерах радиационной сополимеризации стирола с метилметакрилатом, стирола с акрилонитрилом и акрилонитрила с метилметакрилатом в различных растворителях при —78° [66 [. Из исходной смеси стирола и метилметакрилата ( 0 50) в присутствии бромистого этила и иодистого изопропила получен сополимер состава 50 50, но в хлористом метилене образовывался сополимер, содержащий 91 мол. о стирола. Хлор входил в состав сополимера. Для смесей стирол — акрилонитрил без растворителей была получена кривая сополимеризации, соответствующая радикальному механизму в присутствии диметилформамида, диэтиламина, бромистого этила или толуола характер кривой указывал на участие анионного процесса если в качестве растворителя применялся хлористый метилен, можно было предполагать участие катионного процесса. В то же время кривая сополимеризации для акрилонитрила и метилметакрилата не изменялась в присутствии диметилс )ормамида или толуола и константы соиолимеризации соответствовали радикальной полимеризации [661. [c.539]

Аналогичное качественное различие наблюдалось и для других пар, причем особо наглядный случай представляет собой система стирол—метилметакрилат, где сополимеризация смеси 1 1 первоначально дает под влиянием свободно-радикальных инициаторов сополимер с составом 1 1, но в процессах, протекающих под воздействием иона карбония и кар-баниона, соответственно [153] получаются практически чистые полистирол и полиметилметакрилат. Имеющиеся довольно ограниченные данные позволяют высказать предположение, что реакционные способности при полимеризации под действием карбаниона идут практически параллельно способности заместителей стабилизировать карбанионы, возрастая в следующем порядке акрилонитрил, метакрилонитрил > метилметакрилат > > стирол > бутадиен. Активными центрами в наиболее реакционных из них является в основном стойкий анион энольного типа. [c.161]

На анионный механизм процесса указывают данные по радиационной сополимеризации акрилонитрила (М ) со стиролом при низкой температуре в тех же средах. В диметилформа-миде при —78° константы сополимеризации и г2 соответственно равны 33 и 0.005 при радикальной сополимеризации для тех же мономеров Г1=0.03, Г2=0.33. Примером одновременного протекания анионного и радикального процессов является инициированная у-лучами сополимеризация акрилонитрила с метилметакрилатом в триэтиламине при —78.5°. Как показывают кривые рис. 116, сополимер, полученный в этих условиях, имеет промежуточный состав по сравнению с сополимерами, образующимися нри радикальном и анионном инициировании [14]. Интересно, что при радиационной сополимеризации этих мономеров при той же температуре в среде триэтиламипа, содержащего небольшое количество воды, кривая состава сополимера целиком совпадает с кривой для радикальной сополимеризации вода полностью ингибирует анионный процесс. [c.452]

Комплекс Са2п(С2Нб)4 инициирует полимеризацию акрилонитрила, метилме-такрилата и стирола. Расчет констант сополимеризации для системы стирол—метилметакрилат показывает, что полимеризация, вероятно, протекает по типично анионному механизму. Полистирол содержит кристаллическую фракцию. [c.516]

Ряд работ посвящен синтезу, свойствам и применению сополимеров акрилонитрила со стиролом. Так, Мино [647] исследовал сополимеризацию акрилонитрила со стиролом в массе и в водной дисперсии при 90—100° с инициатором 1-азо-бис-1-фе-нилэтаном. Константы совместной полимеризации Гх= 0,4 для акрилонитрила и Гг= 0,04 для стирола. Хансон и Зиммерман [648] приводят простой метод получения сополимеров, в том числе акрилонитрила со стиролом,— метод циклической полимеризации, позволяющий получать сополимеры заранее определенного, постоянного состава. Метод основан на непрерывной частичной сополимеризации смеси мономеров, отделении не вступивших в реакцию мономеров от сополимера и возвращении их в реактор вместе с порцией свежих мономеров. В работах Утида и Нагао [649—651] исследовано влияние эмульгаторов на сополимеризацию акрилонитрила со стиролом. Скорость полимеризации смесей, богатых акрилонитрилом, достигает максимума при содержании анион-активного эмульгатора в количестве 1 %. В отсутствие анион-активного эмульгатора наблюдается максимум скорости реакции, что объясняется затрудненной диффузией радикалов в мицеллы при больших концентрациях эмульгатора. Сэкидзима [652] получал водорастворимый порошкообразный сополимер акрилонитрила со стиролом. Описаны специальные типы сополимеров акрилонитрила со стиролом [653], синтез сополимеров в эмульсии [654], блоке [655, 656] и в гранулах [c.575]

По склонности к сополимеризации с формальдегидом в массе мономеры располагаются в следующий ряд изобутилен > стирол > метилметакрилат > акрилонитрил. На этом основании авторы считают, что в массе формальдегид полимеризуется более легко по катионному механизму в растворах метилендихлорида и толуола реакция протекает по катионному механизму, а в этиловом эфире — по анионному механизму. Для полимеризации газообразного сухого формальдегида, пропускаемого через ме-тилендихлорид, тетрагидрофуран или н-гексап при —78° С, в поле облучения найдено соотнощение [c.85]

Радиационная сополимеризация -стирола с акрилонитрилом протекает по анионному механизму при низком содержании акрилонитрила в реакционной смеси, а при высоком его содержании— одновременно по анионному и радикальному. В отсутствие растворителя полимаризация протекает по радикальному механизму, в хлористом метилене — по катионному. Катионный характер полимеризации в хлорироваиных растворителях, вероятно, обусловлен каталитическим действием НС1, выделяющейся при радиолизе последних [c.722]

Дальнейшее подтверждение наличия радикальных и анионных реакций роста были получены при фракционировании сополимеров акрилонитрила и стирола Продукты радикальной и анионной сополимеризации не образуются отдельно друг от друга, но составляют блоксополимер, причем отдельные блоки имеют состав, соответствующий или радикальным, или анионным реакциям роста. Тзуда проводил сополимеризацию в толуоле и бромистом этиле, а Межирова с сотр. не использовали в качестве растворителей толуол и хлористый этил. Другим заслуживающим внимания примером является образование полимера в хлористом метилене, который, как известно, способствует катионной сополимеризации для системы стирол — метилметакрилат. Тзуда показал, что в хлористом метилене сополимеризация акрилонитрила со стиролом является, [c.379]

Кроме приведенных выше наших результатов, в работе [40], установлена взаимосвязь между и реакционной способностью к полимеризации. В этой работе с помощью квантово-механических расчетов показано, что для многих винильных мономеров (акрилонитрил, акролеин, метилвинилкетон, метилакрилат, бутадиен, стирол, а- и р-метилстиролы, изопрен, этилен и др.) изменение 1/2 происходит параллельно их анионной полимеризуемости . Хотя в настоящее время имеется очень мало данных для установления такой корреляции в случае других групп мономеров (полимеризующихся по радикальному механизму), такая взаимосвязь между константами скорости полимеризации и уг вполне реально. В пользу этого говорит то обстоятельство, что эмпирическое уравнение Хаммета — Тафта в настоящее время находит широкое применение для характеристики влияния заместителей как на константы скорости многих радикальных реакций (в том числе реакций полимеризации и сополимеризации [707, 708]), так и на полярографические потенциалы полуволн. Значение такой взаимосвязи трудно переоценить. Так как определение значений потенциалов полуволн неизмеримо проще, чем определение кинетических характеристик мономеров, то о реакционной способности мономера удобней судить по полярографическим показателям. [c.179]

Можно ожидать, что тенденция мономера СНг = СНХ полимеризоваться по анионному механизму должна зависеть от электронооттягивающей способности X. Изучение сополимеризации показало, что так оно и есть в действительности [94]. По своей реакционной способности мономеры располагаются в следующем порядке акрилонитрил > метакрилонитрил > метилметак-рилат > стирол > бутадиен. Такой порядок хорошо согласуется со сравнительной электронооттягивающей способностью нитрилов, сложных эфиров, фенильных и винильных групп, измеряемой значением факторов с [95] и е [96] для них. Этот порядок несколько иной, чем при свободнорадикальной полимеризации. Из данного списка только наименее реакционноспособные мономеры— стирол и бутадиен — можно полимеризовать по катионному механизму, который лучше всего осуществляется для богатых электронами мономеров, как, например, для изобутилена и виниловых эфиров. [c.333]

Реакции сополимеризации могут протекать как по радикальному, так и по ионному механизму. При ионной сополимеризации на константы сополимеризации оказывает влияние природа катализатора и растворителя. Поэтому сополимеры, получаемые из одних и тех же сомономеров при одинаковом исходном соотношении в присутствии разных катализаторов, имеют разный химический состав. Так, сополимер стирола и акрилонитрила, синтезированный в присутствии перекиси бензоила, содержит 58% стирольных звеньев. Вместе с тем при анионной сополимеризации на катализаторе СеН5М Вг содержание в макромолекулах звеньев стирола составляет 1%, а при катионной полимеризации в присутствии ЗпСи — 99%. [c.55]

Таким образом, метод сополимеризации, который может быть использован для получения сополимеров различного состава, дает ценные сведения о механизме процесса (см. также гл. IV). Сопоставляя состав сополимеров, полученных при радиационно-химическом иницииро- со вании с составом сополимеров, получен- ных при вещественном инициировании по определенному механизму, можно су- о,6 дить о механизме радиационной полимеризации. На примере радиационной сополимеризации стирола с метилметакрила-том был показан катионный механизм, а сополимеризация акрилонитрила со стиролом была использована для подтверждения анионного механизма [40,41,48,56]. [c.61]

Для того чтобы иллюстрировать возможности этих методов (не претендуя на полноту и законченность такого обзора), приведем кратко литературу, описывающую образование некоторых блок-сополимеров при анионной полимеризации или с участием некоторых других живущих полимеров. Получение блок-сополимеров окиси этилена и акрило-нитрила анионной полимеризацией описано Фурукава и др. [79]. Раствор полиэтиленгликоля в толуоле обрабатывали металлическим натрием и получали алкоголятные анионы. Затем в систему медленно добавляли акрилонитрил. Аналогичная работа проведена Новицкой и Конкиным [80]. Морфологическое изучение блок-сополимеров поли-акрилонитрила и полиметилметакрилата, полученных по анионному механизму, проведено Ремпом и др. [81]. Анионная блок-сополимери-зация стирола или изопрена с циклическими октаметилтетрасилокса-нами описана Мортоном и Рембаумом [841. Живущий полистирол или полиизопрен служил инициатором для полимеризации циклических соединений, причем техника эксперимента была такой же, как и при блок-сополимеризации стирола и окиси этилена [53]. [c.86]

Анионную сополимеризацию некоторых мономеров (не диенов) изучали классическими методами. Фостер [35] исследовал систему метакрилонитрил — метилметакрилат. Оба аниона реагируют быстро с первым мономером, что соответствует более высокой электроотрицательности —СМ-группы по сравнению с группой —СООСН3. Поэтому при анионной сополимеризации этой пары мономеров получается продукт типа блок-сополимера, в то время как при радикальной полимеризации этих мономеров есть тенденция к чередованию. Еще большая разница в активностях обнаружена для пары акрилонитрил — метилметакрилат. Действительно, последний мономер плохо полимеризуется в присутствии первого [36[. Поэтому предложен следующий ряд активностей акрилонитрил > винилбутилсульфон > метакрилонитрил > метилметакрилат > стирол. [c.521]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология