Полистирол химический метод определения молекулярного веса

Определение молекулярных весов может быть проведено различными методами. Для полимеров, несущих на концах молекулы какие-либо функциональные группы, как, например, карбоксильную, эфирную, гидроксильную и т. п., определение молекулярного веса может быть осуществлено химическими методами. Для полистирола, не обладающего [c.114]

При выборе растворителя следует отдавать предпочтение плохому растворителю, поскольку в этом случае для осаждения первой фракции достаточно будет добавить в систему лишь небольшое количество осадителя. Иногда желательно использовать смесь растворителя и осадителя, в которой исходный образец полимера может образовывать дисперсию. Например, Комитет стандартов и методов исследований Отделения химии целлюлозы Американского химического общества рекомендует смесь ацетона и воды (91 9) в качестве растворителя нитрата целлюлозы при исследовании распределения по молекулярным весам в исходных образцах целлюлозы [16]. Разумеется, нелегко провести растворение образцов в плохих растворителях или в смесях растворитель —осадитель. Тем не менее, если для растворения полимера применяется хороший растворитель, а осадитель добавляют в систему только до точки помутнения, то часто наблюдается исчезновение уже возникшей мутности при выдерживании раствора в течение нескольких часов или ночи. Подобное явление известно под названием ложной точки помутнения и объясняется Бойером [9] следующим образом. При растворении в хорошем растворителе молекулы полимера, вероятно, принимают довольно вытянутую форму и, очевидно, в определенной степени перепутываются друг с другом. Добавление осадителя к системе обусловливает переход молекул в клубкообразное состояние. С увеличением доли осадителя в смеси клубки становятся более плотными. Но если осадитель добавляется слишком быстро, система проскакивает требуемое состояние (наличие молекул в форме отдельных плотных клубков с последующим осаждением их из раствора) за очень короткий промежуток времени, поскольку молекулы не успевают разъединиться одна от другой до перехода в клубкообразное состояние. В итоге образуется система перепутанных друг с другом клубков. Следовательно, необходимо выдерживать раствор в течение некоторого времени с тем, чтобы дать молекулам время на отделение друг от друга в возможно большей степени. Иными словами, ложная точка помутнения не является истинным равновесным состоянием, для достижения которого требуется определенное время. Бойер указывает, что иногда необходимо выжидать более 24 час, например в случае системы полистирол — бензол — метанол, даже несмотря на то, что приблин ение к точке помутнения осуществляется крайне медленно. В силу изложенного значительно удобнее пользоваться плохим растворителем. [c.45]

В предыдущих разделах было показано, что центрифугирование в градиенте плотности является ценным методом исследования природных и синтетических полимеров. Если применимость этого нового метода к исследованию полимеров природного происхождения была продемонстрирована уже на многих примерах, так что метод практически стал стандартной операцией для биохимиков и биофизиков, его применение для исследований синтетических полимеров пока ограничено. Только недавно были получены результаты, показывающие, что центрифугирование в градиенте плотности не только применимо к синтетическим полимерам, но во многих случаях имеет преимущества перед другими методами. Эти преимущества особенно очевидны, когда имеются полимеры высокого молекулярного веса или количество полимера в образце очень мало. В качестве примера рассматривалось обнаружение микрогеля и была показана возможность оценки его молекулярного веса. Без труда могут быть определены небольшие различия в плотностях в растворе для двух полимеров. Из данных о концентрации полимера как функции расстояния от центра вращения может быть получена информация о распределении полимеров по молекулярному весу и по химическому составу, причем для смеси полимер-гомологов могут быть оценены значения средних молекулярных весов, включая среднечисловой молекулярный вес. Это позволяет в принципе заменить определение осмотического давления или по меньшей мере использовать эти измерения в качестве дополнения к осмотическому методу, так как при центрифугировании чувствительность повышается с увеличением молекулярного веса в противоположность осмометрии. Вопрос о том, является ли центрифугирование в градиенте плотности подходящим методом исследования микроструктуры полимеров, в общем виде еще не решен. По крайней мере в одном случае (атактический и стереорегулярный полистирол) было показано, что метод действительно применим. Однако до сих пор еще не известно, можно ли в общем случае ожидать, что различия в микроструктуре приведут к достаточным различиям в кажущихся парциальных удельных объемах, чтобы этот эффект можно было использовать для определения степени стереорегулярности. [c.443]

Полимер многократно переосаждается для удаления всех молекул инициатора, не связанных с макромолекулой. Если независимыми от определения молекулярных весов методами установлено однозначное течение реакции, при котором к концу цепи каждой молекулы присоединен радикал инициатора, можно вычислить средний молекулярный вес по содержанию брома в полимере. Однако этот простой механизм образования является все же исключением. Чаще образуются разветвленные молекулы, для которых простое вычисление молекулярного веса исходя из содержания посторонних атомов становится невозможным. Керн и Кеммерер [21] обнаружили в полистироле от 4 до 5 атомов брома на молекулу из перекиси -бромбензоила, тогда как в полиме-тилметакрилате на молекулу приходится 2 атома брома. Поскольку посторонние атомы могут быть точно оп1)еделены даже при очень низком их процентном содержании, возможно проведение химического определения молекулярного веса этим способом вплоть до очень высоких значений молекулярных весов (порядка 10 ). Однако область применения данного метода значительно сужается из-за недостаточности наших знаний относительно механизма образования макромолекул. [c.351]

Было сделано несколько попыток использовать флуоресценцию полимерных веществ для определения их молекулярных весов. Хейнц [41 ] измерил уменьшение флуоресценции раствора красителя родамина В в зависимости от количества добавленного полимерного вещества. Он построил график зависимости Fo/F — 1 (где Fо — интенсивность флуоресценции исходного раствора родамина, а F — интенсивность флуоресценции раствора, содержащего полимер) от концентрации полимера, выраженной в мг1мл раствора. Для концентраций меньше 2 мг/мл была получена прямая линия. Наклон этой линии оказался пропорциональным корню квадратному из молекулярного веса полимера. Констйнта пропорциональности зависит от химического строения полимера. Например, константа для полистиролов равна 0,163, а для полиизобутиленов 0,214. Таким образом, измеряя уменьщение флуоресценции нескольких растворов родамина В, содержащих небольшие количества полимера, можно получить наклон кривой флуоресценции. Деление этого наклона на константу, характерную-для химического типа, к которому относится полимер, дает корень квадратный из молекулярного веса полимера. Утверждается, что точность метода составляет около 3%. [c.302]

Химический метод заключается в определении конечных групп при помощи разных характерных реакций. Этот метод был успешно применен к исследованию целлюлозы по альдегидным группам, к полиэфирам по карбоксильным группам, полиэфирам по гидроксильным группам, к полиамидам по карбоксильным и аминогруппам, фенолформальде-гидным смолам по содержанию углерода и водорода, к полистиролу, полученному в присутствии перекиси бромбензоила, по содержанию брома, к белкам и др. Во всех перечисленных случаях определяется число молей в навеске полимера и, следовательно, средний числовой молекулярный вес Жч. [c.23]