Присоединение радикалов к молекулам

При измерениях и расчетах по методу молекулярных орбиталей энергия активации для присоединения атома Н составила 8,5— 17 кДж/моль [55, 56], а для присоединения радикала СНз она равна 29—38 кДж/моль, т. е. менее 0,4 эВ на 1 молекулу. Такой энергетический барьер легко может быть преодолен возбужденными частицами (энергия возбуждения обычно больше 3 на 1 молекулу). [c.81]

Рис. 33. Конфигурация активированного комплекса реакции присоединения радикала по двойной связи с поворотом одной части молекулы относительно другой вокруг углерод-углеродной связи на угол ф (ф = 90 )

При взаимодействии радикала с молекулой ненасыщенного углеводорода наряду с отрывом атома водорода может проходить присоединение радикала по кратной связи [c.40]

Отношение рга/рп можно рассматривать и как соотношение вероятностей образования при присоединении радикала к молекуле асфальтенов достаточно активного радикала и неактивного, не способного к реакции продолжения цепи. При рга/Рп Ю получаем очень хорошее совпадение с экспериментальным значением константы скорости. [c.119]

Ведущий цепь поликонденсации асфальтенов радикал может вступить в реакцию присоединения к молекуле асфальтенов [c.120]

Стерические факторы реакций присоединения радикалов СНз к молекулам этилена и пропилена на два—четыре порядка ниже, чем в аналогичных реакциях присоединения Н-атомов к этим молекулам [252]. С усложнением радикала стерический фактор реакции присоединения к молекулам олефина сначала резко уменьшается, но с дальнейшим увеличением длины радикала изменяется все меньше и быстро приобретает предельно низкое значение, не изменяющееся с последующим увеличением длины цепи радикала. Так, переход от метильного к пропильному радикалу в реакции с этиленом сопровождается уменьшением стерического фактора на два порядка, но замена пропильных радикалов амиль-ными или гептильными в той же реакции с этиленом не сопровождается уже изменением порядка величины стерического фактора. [c.204]

Присоединение радикала по кратной связи может идти двумя путями. Радикал может образовать ковалентную связь с реакционным атомом субстрата (сг-комплекс), тогда реакция протекает по схеме (18.1). Образование другого возможного продукта идет через так называемый я-комплекс. Для того чтобы представить структуру я-комплекса, рассмотрим приближение реагента А—В (А—В — молекула или радикал) к субстрату, содержащему кратные связи. Предположим, что валентный электрон реагента находится на р -орбитали [А(Рг)—В]. Тогда приведенная ниже схема иллюстрирует образование п-комплекса. [c.169]

Данные табл. 20.2 свидетельствуют о том, что стерические факторы реакций присоединения радикала -СНз к молекулам этилена и пропилена на один — два порядка ниже, чем з аналогичных реакций с участием атомов Н. С усложнением радикала Л-фактор реакции присоединения к молекулам олефина сначала резко уменьшается, но с дальнейшим увеличением длины радикала изменяется все меньше и быстро приобретает предельно низкое значение, не изменяющееся с последующим увеличением длины цепи радикала. Аналогичная картина наблюдается в реакциях алкильных радикалов различ- [c.180]

Подобная закономерность в изменении s-факторов наблюдается-и для реакций радикальной полимеризации, но только при гораздо более низких температурах. Присоединение полимерного радикала ко второй молекуле мономера (этилена или пропилена) связано с резким уменьшением s-фактора, но при последующем присоединении третьей и четвертой молекул мономера к полимерному радикалу s-фактор практически не изменяется [273]. Постоянное значение стерических факторов реакций роста цепи можно рассматривать как обоснование эмпирического положения об относительно одинаковой реакционной способности полимерных радикалов различной длины, принимаемого в кинетике полимеризационных процессов [73]. В случае реакций присоединения непредельных молекул друг к другу, например при молекулярной полимеризации этилена, образование димера имеет сравнительно высокий s-фактор ( 0,1), но присоединение третьей молекулы к димеру, или образование тримера, сопряжено с резким уменьшением s-фактора на 3—4 порядка [273]. Это может объяснить задержку полимеризации на стадии димеризации [274]. В связи с этим роль катализаторов наряду с обычным понижением энергии активации состоит в устранении пространственных затруднений (на стадии образования тримера и далее) путем сильного увеличения стерического фактора. [c.181]

Высказывается предположение, что первичная реакция между радикалом КОа и молекулой амина заключается в присоединении радикала КОг к атому азота, обладающему парой свободных электронов [c.296]

Как любая цепная реакция, процесс свободно-радикальной полимеризации включает также стадии зарождения цепей и обрыва цепей. Как пришило, процессы полимеризации ведутся в присутствии инициаторов, являющихся источниками свободных радикалов. Такими инициаторами являются, в частности, перекиси и азосоединения, например перекись бензоила и азоизобутиронитрил (см. стр. 270). Процесс полимеризации поэтому начинается с присоединения к молекуле мономера свободного радикала 2, образовавшегося из инициатора. Таким образом, растущая полимерная [c.359]

При полимеризации под воздействием металлорганических катализаторов присоединение первой молекулы мономера происходит по сильно поляризованной связи металл—углеводородный радикал (Ме —R"). Ион металла в процессе полимеризации постоянно находится при карбанионе и влияет на рос т макроиона. Алкильный радикал не оказывает влияния на скорость присоединения к макроиону последующих звеньев, но, наряду с ионом металла, определяет возможность присоединения первого звена, так как от строения алкильного радикала также зависят полярность, энергия и стерическая доступность связи металл— углерод. Если строение радикала металлорганического катализатора резко отличается от строения мономера, скорость присоединения первого звена может оказаться намного меньше [c.141]

Например, для реакции окислеиия водорода при невысоких давлениях обрыв цепей происходит преимущественно на атомах Н, которые присутствуют в наибольшей концентрации. При этом может происходить либо взаимодействие атомов ] со стенкой, либо их присоединение к молекуле О,, в присутствии третьей частицы М, необходимой для отвода энергии, с образованием неактивного при низких давлениях и температурах свободного радикала НОа [c.319]

Реакции полимеризации. Это реакции последовательного присоединения нескольких молекул алкена друг с другом за счет разрыва непредельной связи. Образующийся при этом полимер является макромолекулой, состоящей га большого числа повторяющихся звеньев. Полимеризация может протекать по разным механизмам. Свободнорадикальный (цепной) механизм предполагает атаку радикалом и последующий гомолитический разрыв я-связи. Образовавшийся на второй ступени радикал далее атакует вторую молекулу алкена и т. д. Эти реакции катализируются в присутствии катализаторов, способствующих образованию свободных радикалов, например пероксидов. Реакцию полимеризации можно представить следующей схемой [c.298]

Реакции присоединения радикала к молекулам с образованием нового радикала, например [c.313]

При полимеризации виниловых мономеров анион-радикал образуется в результате присоединения двух молекул мономера [c.133]

Рост макрорадикалов начинается с момента присоединения молекулы мономера к первичному свободному радикалу и продолжается до тех пор, пока растущая цепь сохраняет свойства свободного радикала. На стадии роста цепи неспаренный электрон переходит от атома углерода (или другого атома) радикала к концевому атому углерода последней присоединяющейся молекулы мономера, превращая растущую цепь в макрорадикал. Каждый акт присоединения ненасыщенных молекул мономера к радикалу сопровождается разрывом тг-связей мономера и образованием а-связи с неспаренным электроном свободного радикала. Второй электрон 71-связи при этом остается неспаренным, и строение активного центра сохраняется, но молекула мономера к свободному радикалу присоединяется лишь в том случае, если изменение свободной энергии системы (Д/ ) мень пе нуля [c.24]

Основной одностадийной реакцией процесса полимеризации ненасыщенных соединений является присоединение радикала по кратной связи мономера. При больших глубинах превращения может происходить еще одна реакция — передачи цепи. Если степень полимеризации высока, т.е. велика доля М, вошедших в состав полимерных молекул, может стать заметной реакция полимерного радикала с полимерной молекулой, например отрыв атома водорода от одного из звеньев валентно-насыщенной полимерной молекулы. Продуктом реакции будет радикал с неспаренным электроном не на концевом атоме углерода, а на одном из атомов полимерной цепи. [c.201]

Анализ кинетической схемы полимеризации позволяет предполагать, что полимеризация ВА инициируется термическим распадом комплексно-связанной молекулы ВА с образованием комплексно-связанного радикала. Присоединение последующей молекулы ВА сопровождается перескоком комплексообразователя к сложноэфирной группе вновь образовавшегося конечного звена тем самым меняется активность поливинилацетатного радикала, [c.37]

Присоединение радикала СНд к молекуле бутадиена приводит к переходному состоянию [c.269]

Образование привитого сополимера [уравнения (III.7) и (III.8) ] зависит от генерирования реакционноспособных радикальных центров на растворимой полимерной молекуле в результате отрыва водорода или присоединения радикала к двойной связи [уравнение (III.5) ]. Хотя такая реакция в какой-то степени может реализоваться почти для всех полимеров, более подходящими в качестве растворимых полимеров являются те, которые содержат [c.94]

Присоединение радикала к двойной связи молекулы мономера с образованием радикала большего размера, который, в свою очередь, может реагировать по аналогичной схеме-с другой молекулой мономера. В случае мономера СНг = СНХ эти реакции имеют вид [c.18]

Сохраняющиеся по частоте и интенсивности полосы поглощения должны наблюдаться в том случае, если атомы изучаемой группы (радикала), через которые происходит ее присоединение к молекуле, значительно тяжелее остальных атомов этой группы и сама группа аддитивна. Примером таких колебаний в ряде случаев являются колебания групп ОН, NH, NH2, СНг, СНз и др. В этом случае, если при замещении каких-либо атомов вне исследуемой группы происходит сдвиг частот или изменение их интенсивностей, можно с большой степенью вероятности утверждать, что изменяются и свойства этой группы. [c.174]

Возможность прямого присоединения радикала И к молекуле 0 явствует из механизма окисления органических веществ, однако надежные значения константы скорости этого процесса были получены лишь для [c.82]

Стадия 2 представляет собой реакцию отщепления, поэтому частица W почти всегда одновалентна и является либо водородом, либо галогеном (разд. 14.4). Обрыв цепи может происходить любым из способов, обсуждавшихся в гл. 14. При присоединении радикала 12 к другой молекуле олефина образу- [c.143]

Как любая цепная реакция, процесс свободнорадикальной полимеризации включает также стадии зарождения цепей и обрыва цепей. Как правило, процессы полимеризации ведутся в присутствии инициаторов, являющихся источниками свободных радикалов. Процесс полимеризации поэтому начинается с присоединения к молекуле мономера свободного радикала, образовавшегося из инициатора. [c.423]

Бутпльный радикал, образующийся по уравнениям (4) и (4 ), начинает новую цепь присоединением к молекуле этилена, как показано в уравнениях (3) или (3 ). Благодаря этому требуется присутствие весьма небольшого количества инициирующего вещества. [c.179]

Реакци.ч. Анодная (окислительная) димеризация активированного олефина (электрохимическое образование С—С-связи). Принято считать, что в предлагаемой реакции вначале образуется стабилизированный OEt-группой радикал-катион, а продукт может образовываться как димеризацией радикал-катиона, так и присоединением двух молекул метанола с последующим гидролизом полученного таким образом бискеталя (ср. К-39). Детальный механизм реакции не установлен [82]. [c.245]

Реакция. Аиодиая (окислительная) димернзация активированного олефина (электрохимическое образование С—С-связи). Прннято счи-что в Предлагаемой реакции вначале образуется стабилнзирован-OEt-группоЙ радикал-катион, а продукт может образовываться как еризацией радикал-катнона, так н присоединением двух молекул танола с последующим гидролизом полученного таким образом скеталя (ср. К-39). Детальный механизм реакции не установлен [82]. [c.245]

Как следует из табл. 2, 3, ароматические. соединения более реакционноспособны по сравнению с те. эе 1-нитрозобутаном. В ряду нитронов (см. табл. 2) реакционная способность падает с увеличением числа заместителей в точке присоединения радикала. Введение заместителей в молекулы спиновых ловушек приводит и к изменению энергий ВЗМО и НСМО и сильно влияет на разность между энергиями этих орбиталей молекулы. В целом это может изменить характер взаимодействия с граничной орбиталью радикала ОЭМО/ВЗМО и/или ОЭМО/НСМО (см. рис. 1). В результате может измениться не только реакционная способность, но и направление реакции. [c.156]

В то время как в классической цепной реакции каждый элементарный акт процесса роста состоит в замещении хлора на водород или водорода на хлор и образовании низкомолекулярного соединения НС1, при радикальной полимеризации происходит присоединение радикала к молекуле мономера с появлением нового радикала, удлиненного на один остаток мономера по сравнению с исходным радикалом. Следовательно, при адикальной полим.еризации наблюдается не только передача энергии одного элементарного агкта, необходимой дйя осуществления следующего, но также увеличени е длины самого радикала, рост его при последовательном пмсоедимнии к нему н овьгхТярно- [c.84]

Так как полярность, энергия и стерическая доступность связи-металл— углерод зависят от строения радикала катализатора, природа этого радикала наряду с характером металла имеет сущет с.твенное значение для инициирования, но не отражается на росте цепи. В отличие от первичною радикала, который удален от места присоединения новых молекул мономера, противоион постоянно находится на активном конце цепи и оказывает влияние и на инициирование и накроет цепи. Поэтому скорость инициирования инол гда резко отличается от скорости роста цепи. [c.167]

По мере возрастания размеров заместителя у производных этилена все сильнее начинает сказываться эффект экранирования двойной связи, что затрудняет присоединение радикала к молекуле мономера и, следовательно, снижает скорость полимеризации. При наличии только одного заместителя, даже очень громоздкого, например у винилантрацена или винилпирена, полимеризация еще возможна [c.236]

С некоторыми оговорками, которые будут рассмотрены ниже, метод энергии локализации может быть также распространен и на молекулы, содержащие гетероатомы, если принять подходящие значения для кулоновского интеграла гетероатома и резонансного интеграла (см. Дополнение, стр. 288). Этим путем Веланд [9] показал, что введение в кольцо как электроноакцепторных, так и электронодонорных заместителей активирует бензольное кольцо и ориентирует присоединение радикала в о- и и-положения, что согласуется с данными по радикальному фенилизованию производных бензола. [c.264]

Другим примером связи реакционной способности молекул с их строением может служить рис. 74, из которого следует линейная связь между логарифмом константы скорости присоединения радикала СС1д к ароматическим углеводородам и индексом свободной валентности [1095] . [c.297]

Возможность прямого присоединения радикала К к молекуле О2 явствует, в частности, из того экспериментального факта, что на первой стадии окисления органических веществ перекиси возникают как главный продукт реакции. Наиболее яркое доказательство этот факт получил в работах Н. В. Фок и А. Б. Налбандяна [274], которые нашли, что при комнатной температуре основным (практически единственным) продуктом фотохимического окисления пропана является гидроперекись изопропила. Согласно данным этих авторов, при повышении температуры в продуктах реакции, наряду с гидропере1< исью, появляются альдегиды, ацетон и продукты глубокого окисления. Эти результаты получают естественное истолкование, если допустить, что при низкой (комнатной) температуре пероксид КОг настолько З стойчив, что успевает вступить в реакцию с углеводородом (пропаном), которая и приводит к образованию гидроперекиси [c.103]