Мезогенные фрагменты длина

З.4.З.З. Влияние длины гибкой развязки на фазовые переходы. При одинаковых мезогенных фрагментах и основной це- [c.86]

На рис. 3.16 представлена серия полимеров, демонстрирующая влияние длины развязки как на температуры стеклования, так и на температуры просветления, а также влияние заместителей в мезогене на фазовые переходы полимеров. Температура стеклования непрерывно понижается с удлинением развязки,, тогда как температура просветления сначала падает, а затем возрастает. Введение заместителя в мезогенный фрагмент понижает термостабильность мезофазы. [c.88]

Иной подход к объяснению ориентационных свойств гребнеобразных ЖК сеток базируется на модели доменного строения эластомеров [21]. В зависимости от длины развязки преимущественно возникают домены одного или другого типа, которые и определяют характер ориентации директора по отношению к оси деформации. Однако, согласно этой. модели, априори вводится некоторое маловероятное полярное взаимодействие между мезогенными фрагментами, что плохо согласуется с экспериментальными наблюдениями [18]. [c.380]

Ориентацию мезогенных групп легко установить с помощью рентгенографического анализа или ИК-дихроизма . Для силоксановых эластомеров, содержащих идентичные мезогенные фрагменты, присоединенные к основной цепи по концевым группам, направление ориентации зависит от длины алифатической развязки [18]. Короткая развязка, состоящая из трех метиленовых групп, способствует перпендикулярной ориентации, тогда как увеличение длины развязки до четырех метиленовых групп приводит к параллельной ориентации боковых мезогенных фрагментов. Поскольку с увеличением длины развязки гибкость полимерной цепи. возрастает, можно полагать, что параллельная ориентация характерна для более гибких основных цепей, т. е. для развязки из пяти метиленовых групп следовало бы ожидать параллельной ориентации. Однако в этом случае эксперимент показал обратное. Факт влияния гибкости цепи на ориентационное поведение мезогенных групп продемонстрирован [2] на примере сшитых полиакрилатов и поли- [c.380]

Противоположная ситуация, относящаяся к влиянию длины мезогена на фазовые переходы, показана на схеме 3.4 [175]. Здесь мезогенная группа содержит алкильный фрагмент в 4 -положении бифенильной группы. Как и в случае низкомолекулярных жидких кристаллов, четное или нечетное число ато- [c.88]

Получены систематические ряды жестко-гибких полимеров, включающих синтезированные триады и спейсеры с различной длиной алифатической цепи. Проанализирована взаимосвязь структуры мезогенного фрагмента и способности полимера к переходу в жидко-кристаллическое состояние (формирование мезофазы). Введение в ме-зоген бензоильной детерминанты значительно понизило температуру образования мезофазы для полимера и сузило пределы ее существования. Выявлена зависимость способности макромолекулы к самоупорядочению от строения жесткого фрагмента, включающего активный структурный детерминант [3]. [c.105]

НОЙ цепи в расплаве одинаковых макромолекул возможно только методом рассеяния нейтронов на выделенных дейтерирован-ных цепях. Эксперименты, проведенные до сих пор, также указывают на то, что боковые группы ориентируются перпендикулярно основной цепи это позволяет говорить об образовании фазы N1. В работах Кирста и Ома [23] и Келлера и др. [9] измерен радиус инерции макромолекулы (пропорциональный среднеквадратичному размеру цепи) гребнеобразного полимера в изотропной фазе. Найдено, что в нематической фазе этот радиус уменьшается в направлении вдоль оси упорядочения и увеличивается в направлении, перпендикулярном к ней. Обе группы исследователей в своих экспериментах использовали полимеры с очень длинными цепями, для которых анизотропное гауссово приближение, по-видимому, является справедливым (более подробную информацию о соответствующих случайных блужданиях см. в разд. 2.6.3). Однако в общем случае при интерпретации таких экспериментов следует проявлять осторожность. Как правило, исследуются полимеры с длиной макромолекулы, существенно превышающей персистентную длину, которые хорошо описываются моделью гауссовых случайных блужданий. В то же время жесткие элементы в основной цепи и объемные боковые группы (включая мезогенные фрагменты) приводят к повышению жесткости цепи и увеличивают персистентную длину, в результате чего все труднее выполняется условие, при котором справедливо гауссово приближение. Все разработанные до сих пор теоретические модели основаны на модели червеобразной цепи и поэтому могут быть использованы для описания цепей любой длины. В явном виде зависимость формы нематической гибкой цепи и параметра порядка от длины цепи рассмотрена в работе [17], однако приведенные выше конкретные примеры фазовых диаграмм, относятся к случаю длинных цепей. Случай коротких цепей также легко поддается исследованию. Отметим, кроме того, что малая степень анизотропии не.матических фаз, измеренная в экспериментах по рассеянию нейтронов, наводит на мысль о малой величине отрицательной константы взаимодействия Ьт для таких систем. [c.35]

Мезогены, получаемые на основе транс-2,5-дизаме-щенного 1,3-диоксана. На рис. 3.2 изображен синтез производных 7 ранс-2,5-дизамещенного 1,3-диоксана и конформационная изомерия, проявляемая транс-изомером. Высказано предположение, что динамическое равновесие между аксиальным и экваториальным расположением заместителей в полимерах, содержащих длинные гибкие развязки, может снижать тенденцию боковых групп к кристаллизации. В низкомолекулярных жидких кристаллах различие между транс-изомерами, находящимися в аксиальном или экваториальном положениях, невелико. Как изображено на рис. 3.21, если эти мезогенные фрагменты в виде различных изомеров присоединены к полимерной цепи в качестве боковых групп, то их кристаллизация действительно подавляется (табл. 3.21). Однако трудность полного гидроси- [c.107]

Структуру гребнеобразных ЖК полимеров можно модифицировать многими способами — путем изменения химической структуры основной цепи, природы и длины гибкой развязки, молекулярной структуры мезогенного фрагмента, размера и полярности концевой группы. Систематические исследования гребнеобразных ЖК полимеров различных типов показали, что определенным изменениям их молекулярной структуры соответствует и систематическое изменение их ЖК поведения, как подчеркивали Перчек и Пу. [c.215]

На примере большого числа органических соединений рассматривается влияние различных факторов (длины цепи сопряженных связей, акопланарности, дипольного момента и др.) на формирование мезогенных свойств. Перечислены наиболее характерные мостико-вые группировки, фрагменты и классы соединений, обладающих мезо-генными свойствами. Рассмотрены наиболее характерные зависимости температур фазовых переходов от длины алкильной цепи заместителя. Приведены примеры хиральных нематогенов, прослежено влияние заместителей и геометрии молекулы на температуры фазовых переходов и шаг спирали. [c.9]

В общем случае мезоморфный характер полимеров определяется включением жестких элементов (мезогенных групп) в макромолекулы с помощью различных приемов, включая последовательное объединение жестких фрагментов в длинную червеобразную макромолекулу, как в ЖК полимерах с мезогенными группами в основной цепи , присоединение стержней или дисков к гибкой основной цепи при помощи так называемых гибких развязок или шарниров, как в гребнеобразных ЖК полимерах, и, наконец, одновременное включение жестких участков в основную цепь и в подвески, как в комбинированных ЖК полимерах [4, 5]. В результате возникают различные типы мезофаз и становится возможным молекулярное конструирование разнообразных макромолекул, что исчерпывающе продемонстрировали Перчек и Пу (гл. 3). При этом совершенно необходихмо иметь полное описание таких созданных путем молекулярного дизайна систем, что облегчит не только понимание их свойств, но также модификацию и использование этих материалов. В настоящей книге рассмотрен ряд методов получения количественной информации о макроскопических свойствах гребнеобразных ЖК полимеров, включая методы диэлектрической и ЯМР спектроскопии (гл. 7 и 8). Модельные расчеты с выбором подходящей области измерения параметров позволяют выяснить качественные особенности упорядочения и описать взаимопревращения фаз, возможные при конструировании новых молекул. [c.18]

Следует отметить, что Цугенмайер и Мюгге [125], опираясь на рентгенографические данные, предложили различные модели для полисилоксанов с боковыми мезогенными группами в кристаллической и смектической фазах. По мнению авторов основная полимерная цепь образует упорядоченную структуру, по отношению к которой мезогенные группы располагаются приблизительно под углом 90° точное значение угла зависит от особенностей упаковки и химического строения боковых цепей. Основные цепи и боковые фрагменты макромолекул формируют эллиптические образования, которые могут смещаться относительно их длинных осей, причем их положения иногда очень слабо скоррелированы. Несмотря на то что такая модель предполагает существование хорошо упорядоченной конформации полимерной цепи и противоречит последним данным малоуглового рассеяния (разд. 6.5.2), для некоторых полимеров ее можно считать справедливой. [c.250]

Поскольку ориентация мезогенных групп должна приводить к уменьшению энтропии полимерной цепи, возникает вопрос о том, как боковые фрагменты влияют на ее конформацию. Недавно Уонг и Уорнер [68], а также Кунченко и Светогорский 132] смоделировали взаимодействия основной и боковой цепей для систем с различной жесткостью полимерной цепи и различной длиной боковых групп. В зависимости от изменения в соотношении этих параметров теория предсказывает изменение конформации макромолекул. Конкуренция между влиянием нематического поля и энтропией цепи разрешается за счет отклонения конформации цепи от статистического клубка. В зависимости от температуры, силы нематического взаимодействия и жесткости цепи последняя принимает стержнеобразную (вытянутую) или сплющенную (дискообразную) форму. [c.250]

Рентгенографические исследования, дающие информацию о слоевой структуре и периодичности, углах наклона мезогенных групп и их изменении в зависимости от температуры, проведены на нескольких системах в работах [6—8, 10, И]. В ориентированных магнитным полем смектических полиметакрилатах Дэвидсон с сотр. [9] наблюдали волнообразную изогнутость смектических слоев в направлении, параллельном полю, Из этих результатов был сделан также вывод о преимущественной ориентации полимерной цепи перпендикулярно мезогенным группам. Дальнейшая информация о взаимодействии между мезогенными группами и полимерной цепью была получена при рентгенографическом исследовании волокон. Естественно пред-пололсить, что в волокнах полимерная цепь должна быть ориентирована вдоль оси волокна. Ориентация мезогенной группы, следовательно, дает информацию о степени связанности этих двух фрагментов молекулы. Результаты, полученные Цуген-майером с сотр, для ПС-6 [6, 7], показали, что мезогенные группы имеют тенденцию располагаться перпендикулярно оси волокна и, следовательно, перпендикулярно полимерной цепи. Доказательства иного упорядочения полисилоксановой цепи были получены из измерений малоуглового рентгеновского рассеяния на сходном полимере, отличающемся длиной гибкой развязки, растворенном в низкомолекулярном нематическом растворителе [10]. В нематической фазе отношение радиусов инерции оказалось равным 1,4 1, причем длинная ось эллипсоида параллельна директору. Рентгенографические исследования [c.330]