Структура гребнеобразных ЖК полимеров

В зависимости от особенностей упаковки цепных молекул различают лиотропные и термотропные полимерные жидкие кристаллы [53]. Лиотропное жидкокристаллическое состояние наиболее характерно для жесткоцепных полимеров, способных к весьма специфическому фазовому расслоению. Жидкие кристаллы этого типа обычно представляют собой двух- или трехкомпонентные системы, различающиеся по типу структур на слоистые, стержневидные и кубические. В термотропном жидкокристаллическом состоянии обычно находятся линейные блок-сополимеры и гребнеобразные полимеры. Их термодинамически устойчивое мезоморфное анизотропное состояние занимает промежуточное положение по отношению к твердой и жидкой фазам. [c.30]

В гелях гребнеобразных полимеров и блок-сополимеров обычно образуются лиотропные жидкокристаллические структуры следующих типов нормальные, обращенные (гексагональные и кубические), ламелярные и складчатые [58]. Структура геля блок-сополимера при изменении его состава может меняться в пределах одной и той же морфологии, а при изменении соотношения блоков происходит переход от одной морфологии к другой (сфера — цилиндр — ламель). Термотропные жидкокристаллические полимеры, характеризующиеся самопроизвольно возникающей анизотропией физических свойств, образуются только при их нагревании или охлаждении. [c.31]

Результаты комплексного исследования структуры и физико-химических свойств гребнеобразных полимеров позволили Н. А. Платэ, В. П. Шибаеву и др. выявить их характерные особенности и сформулировать основные принципы, лен ащие в основе их поведения в различных физических фазовых состояниях [23]. [c.124]

В сборник включены обзорные статьи по наиболее актуальным и интересным вопросам химии и физико-химии полимеров. Отдельные статьи посвящены успехам в области сополимеризации винил-хлорида, стабилизации эластомеров, а также структуре и свойствам гребнеобразных полимеров, расположению по типам функциональности в реакционноспособных олигомерах, большим деформациям в кристаллических полимерах. Рассмотрены методы исследования полимеров с помощью парамагнитного зонда и ИК-спектроскопии. [c.2]

СТРУКТУРА И ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГРЕБНЕОБРАЗНЫХ ПОЛИМЕРОВ [c.127]

Во-первых, изучение структуры полимеров такого необычного строения представляет существенный интерес с точки зрения понимания процессов структурообразования полимеров. Действительно, в строении гребнеобразных макромолекул заложены определенные элементы упорядоченности, связанные с наличием двух типов структурных единиц — основной цепи и длинных боковых ответвлений. Ввиду специфики строения естественно предположить, что ближний порядок в таких соединениях должен иметь иной характер, чем в линейных макромолекулах. Если в линейных полимерах этот порядок носит в основном ориентационный и в определенной степени одномерный характер с осью симметрии, параллельной оси молекулы, то для гребнеобразных полимеров существует возможность реализации двумерного порядка, обусловленного внутримолекулярным взаимодействием длинных боковых ответвлений и межмолекулярным взаимодействием основных цепей. [c.127]

В настоящей статье рассмотрены особенности синтеза, структуры и физико-химического поведения гребнеобразных полимеров в твердой фазе, в расплавах и растворах. Имеющиеся сведения дают основание считать такие полимеры особым типом высокоупорядоченных полимерных систем. [c.128]

Сочетание двух факторов — взаимодействия между боковыми цепями и наличия достаточной подвижности участков макромолекул в пределах боковых ответвлений — позволяет осуществлять введение инородных звеньев в гребнеобразные полимеры путем сополимеризации без нарушения кристаллической структуры. Известно, что с увеличением степени разветвленности полиэтилена умень- [c.146]

В пределах газокристаллического состояния для гребнеобразных полимеров возможно существование различных надмолекулярных структур глобул, фибрилл, сферолитов [c.147]

Гели гребнеобразных полимеров характеризуются весьма упорядоченной структурой, о чем свидетельствует наличие периодичности в области 50—70 А, фиксируемой рентгенографическим методом. Особый интерес представляет появление на рентгенограммах гелей острого рефлекса, соответствующего d = 4,19 А при концентрациях полимера 1—3%. Появление этого максимума, соответствующего [c.155]

Упорядоченная структура гелей, фиксируемая рентгенографически, наличие фазового перехода первого рода гель—раствор, высокая подвижность структурных звеньев геля и их оптическая анизотропия дают основание высказать предположение о жидкокристаллическом, мезоморфном состоянии системы гребнеобразный полимер — растворитель типа лиотропных жидких кристаллов, образующихся при растворении ряда биополимеров (например, [c.157]

ТО у карбоцепных полимеров на основе олефинов с большим числом атомов углерода их очень много. Огромная макромолекула полимера может быть линейной и разветвленной, т. е. иметь боковые ответвления ( ветви ) от основной цепи. Ветви могут быть короткими и соизмеримыми с длиной основной цепи, присоединяться к ней по одной в нескольких узлах ветвления (гребнеобразные полимеры) или исходить из одного узла, придавая макромолекуле форму звезды. Схематически форма макромолекул представлена на рис. I. 1. При одинаковом химическом составе к молекулярной массе полимера названные выше структуры являются изомерами, которые определяют существенные различия в физических и механических свойствах полимеров. [c.12]

Жидкокристаллическое состояние, характеризуемое сохранением упорядоченного состояния молекул выше температуры плавления (т. е. температуры разрушения трехмерной упорядоченности), может проявляться в полимерах не только за счет взаимной ориентации основных цепей макромолекул, но и в результате установления ориентационного порядка как боковых звеньев в полимерах гребнеобразного строения, так и одноименных блоков соседних макромолекул в блок-сополимерах. В настоящей главе надлежит рассмотреть некоторые практические примеры этих систем и сделать общие замечания об их структуре и свойствах. Заметим предварительно, что, несмотря на относительно ограниченное пока использование этих систем (это особенно касается гребнеобразных полимеров), теоретическое изучение их значительно продвинулось вперед, и поэтому во многих отношениях в эту область внесена существенная ясность. [c.204]

Авторы рассматриваемых работ в одном из первых сообщений по этому вопросу 8] отметили, что упорядоченная структура геля и небольшое значение теплового эффекта перехода гель — раствор дают основание высказать предположение о жидкокристаллическом (мезо-фазном) состоянии систем гребнеобразный полимер — растворитель, образующихся по типу лиотропных жидких кристаллов. При этом гели в спиртах, характеризующиеся, как это следует из рентгенографических данных, слоевой структурой, могут рассматриваться как смектические жидкокристаллические системы. [c.211]

При малых фкр коэффициенты диффузии СЭС и гребнеобразных полимеров близки. Гребнеобразные полимеры отличаются от СЭС тем, что для них происходит более интенсивное уменьшение В с ростом длины кристаллизующегося алкильного радикала. Можно предполагать, что этот эффект связан с тем, что макромолекулярная цепь участвует в образовании двухслойных кристаллических структур, увеличивающих эффективную степень кристалличности образца. Это, в свою очередь, означает, что в гребнеобразных полимерах изменятся характер строения аморфной фазы, по которой осуществляется трансляционная диффузия. Анализ диффузионных свойств гребнеобразных полимеров можно также выполнить с помощью уравнений (5.21) — (5.42). [c.192]

Рис. 1.1. Схематическое изображение того, как совершенствовались представления о структуре гребнеобразных ЖК полимеров за период с 1978 по 1988 гг.

Значительное количество опубликованных работ относится к полимерам, в которых жидкокристаллический порядок проявляется в основном боковыми группами, тогда как упорядоченность основной цепи выражена слабее. Этим вопросам посвящена гл. 3. Исследования структуры гребнеобразных полимеров с увеличением длины алкильной боковой цепи показали, что взаимодействия боковых групп резко возрастают по мере удлинения алкильной цепи [98—101]. Таким образом, можно ожидать, что полимеры с жесткими и достаточно длинными боковыми группами будут проявлять жидкокристаллические свойства. [c.73]

Прежде чем переходить к описанию структуры гребнеобразных полимеров, рассмотрим имеющиеся в литературе данные о структуре триглицеридов высших жирных кислот, которые могут рассматриваться как низкомолекулярпые аналоги полимеров гребнеобразного строения. Устойчивой кристаллической модификацией таких соединений является триклинная упаковка с наклонным расположением молекул в плоскости слоя. [c.130]

При рассмотрении вопроса о кристаллизации гребнеобразных макромолекул, естественно, в первую очередь возникает вопрос о степени участия основных и боковых цепей в создании кристаллической решетки, о влиянии микротактичности, длины боковых ответвлений и способа их крепления к основной цепи полимера на основные кристаллографические параметры полимеров. В ранних работах по изучению структуры изотактических поли-а-олефинов и других полимеров гребнеобразного строения 4 считали, что кристаллизация происходит только за счет локальной упаковки боковых ответвлений, а основные цепи имеют конформацию статистического клубка кристаллиты небольшого размера образованы боковыми цепями наподобие н-парафипов и полиэтилена. До 1964 г. практически отсутствовали систематические рентгенографические исследования структуры гребнеобразных полимеров (включая тип кристаллической ячейки) и упаковки отдельных структурных элементов основной цепи и боковых ответвлений. [c.135]

Конфигурация цепи определяется соедикекнем последовательностей из. звеньев или блоков, имеющих дальний конфигурационный порядок. Такие последовательности могут соединяться с образованием линейных полимеров Однако число линейных полимеров невелико. К ним относятся некоторые природные полимеры, например /<1/с-пол и изопрен (натуральный каучук) и целлюлоза. Для большинства же полимеров характерно нарушение линейности в результате образования разветвленных структур. Разветвяенным полимером называют полимер, имеющий наряду с основной цепью длиной I боковые цепи длиной 1г,, связанные с ней химическими связями и состоящие, как правило, из звеньев того же состава. Разветвленные полимеры могут иметь короткие /с-СО и длинные 1с—>/) ветвления последние разделяют на регулярные (звездообразные, гребнеобразные) и статистические ( древовидные ) (см. рис 1.6), Характеристикой конфигурации цепи может служить раз-ветвленность, которую оценивают следующими иоказателями [c.33]

Убедительным доказательством того, что наблюдаемое увеличение ориентационного порядка как в основной, так и в боковых цепях является следствием взаимодействия боковых групп, могут служить конформационные свойства гребнеобразных полимеров, макромолекулы которых, имея основную цепь обычных гибкоцепных полимеров, в боковых цепных радикалах содержат химические труппы, способствующие образованию жидкокристаллической фазы. Одним из ярких примеров полимеров такого типа могут служить полифенилметакриловые эфиры алкоксибензойных кислот (ПФЭАК), имеющие следующую структуру мономерного звена (т = 3, 6, 9, 16) [92] [c.102]

На первый взгляд этот факт несколько удивителен и не согласуется с данными Н. А. Платэ и В. П. Шибаева, изучавшими кри-ста.ллические структуры большого числа гребнеобразных полимеров 1 . Как оказалось, при полимеризации алкилакрилатов и алкилметакрилатов с числом метиленовых групп в заместителе выше критического (8—10) всегда образзтотся кристаллические полимеры, причем морфология структур практически не зависит от стереорегулярности основной полимерной цепи. Очевидно, наличие двойной связи в боковых группах поливинилолеата, разделяющей заместитель на два углеводородных участка, содержащих по семь метиленовых звеньев (ниже критического значения), существенно изменяет протекание реакции и исключает возможность образования жидких кристаллов в случае атактического поливинилолеата. [c.121]

В настоящее время установлено, что при анионной полимеризации длинноцепных мономеров в углеводородной среде получаются полимеры преимущественно изотактического строения. Для оценки микроструктуры полиалкилметакрилатов использовали гидролиз соответствующих полиэфиров с последующим диазометилированием образующейся полиметакриловой кислоты и изучением структуры полиметилметакрилата методом ЯМР. Было показано, что увеличение длины боковой группы от 7 до 18 атомов углерода в ряду алкилметакрилатов не оказывает существенного влияния на микроструктуру полимеров. В литературе практически не описано получение гребнеобразных полимеров синдиотактического строения. Авторы работы , которые проводили полимеризацию этил-, пропил-, бутил-и лаурилметакрилатов на катализаторе Циглера—Натта, считают, что в этом случае образуются синдиотактические полимеры. Однако [c.128]

Переходя к расйнотрению структуры собственно гребнеобразных полимеров, необходимо отметить, что в настоящее время в литё-ратуре уже имеется обширный материал по установлению определенных корреляций между структурными особенностями гребнеобразных полимеров и их молекулярными параметрами, такими, как длина разветвлений, конфигурация и гибкость основной цепи полимера, а также химическая природа основной цепи полимера и звена (участка крепления), соединяющего основную и боковые цепи. [c.131]

Рентгенографическое исследование атактических поли-н-алкил-акрилатбв (ПА), поли-к-алкилметакрилатов (ПМА) и сложных поли-винил-м-алкиловых эфиров (ПВЭ) с длиной боковых ответвлений от двух до десяти атомов углерода показало, что структура этих полимеров в высокоэластическом состоянии характеризуется следующими особенностями На рентгенограммах полимеров наблюдается наличие двух дифракционных максимумов, соответствующие значения межплоскостных расстояний которых в зависимости от длины боковых цепей приведены на рис. 2. Величина максимума, соответствующая межплоскостно-му расстоянию = 4,6—4,7 А для ПА и ПВЭ и 4,8—5,0 А для ПМА, практически не зависит от длины боковой цепи полимера. Это значение межплоскостного расстояния аналогично величине дифракционного максимума, наблюдаемого па рентгенограммах расплавов к-парафпнов и обусловлено взаимодействием боковых метиленовых групп. Несколько большее значение этого межплоскостного расстояния для ПМА можно объяснить наличием ме-тильной группы, вносящей определенные искажения в локальную упорядоченность метиленовых цепочек. Это предположение подтверждается также уменьшением величины йу в ряду ПМА с ростом длины боковых ответвлений, когда роль основной цепи в общей доле рассеивающих элементов гребнеобразной молекулы заметно уменьшается. [c.132]

В табл. 3 приведены значения межплоскостных расстояний для атактических сополимеров А-16 с ИПА и МА-16 с МАК. Как видно из этих данных, при введении до 50—60 мол. % сомономера сополимеры сохраняют кристаллическую структуру гексагонального типа и величину большого периода, свидетельствующую о сохранении слоевой упаковки макромолекул. Значения температур и теплот плавления для сополимеров уменьшаются с увеличением содержания ИПА. Снижение температуры плавления сополимеров происходит медленнее, чем должно быть по теории Флори, что связано с кристаллизацией сополимеров за счет боковых ответвлений. Теория Флори применима для кристаллизации линейных полимеров и не учитывает особого случая кристаллизации гребнеобразных полимеров за счет упаковки боковых цепей. Таким образом, для сополимеров гребнеобразного строения кристаллизация за счет упаковки боковых цепей осуществляется легко и в широком интервале составов, т. е. введение посторонних звеньев вносит сравнительно небольшой дефект в упаковку гребнеобразных молекул. Наоборот, при введении даже небольших количеств А-16 (4—6 мол. %) в нолинзопронил-акрилат изотактического строения последний становится аморфным, а при увеличении содержания А-16 до 10% сополимер обнаруживает все признаки гексагональной упаковки цепей, что наглядно демонстрирует влияние длинных боковых групп на способность полимеров к кристаллизации и открывает перспективы возможного регулирования этих процессов за счет введения длинноцепных мономеров в линейные полимеры путем сополимеризации. [c.147]

Возвращаясь к кристаллизации гребнеобразных полимеров, можно сделать вывод, что при короткой длине разветвлений (не более трех-четырех метиленовых групп) макромолекулы изотактической конфигурации, имеющие спиральную конформацию, еще сохраняют способность к плотной упаковке и кристаллизация осуществляется за счет включения в кристаллическую решетку как основных цепей, так и боковых ответвлений. Увеличение длины боковой метиленовой цепи до четырех-восьми атомов углерода препятствует кристаллизации этих полимеров из-за нарушения принципа плотной упаковки макромолекул, хотя в аморфном состоянии возможно образование слоевых структур. Дальнейшее увеличение длины боковой цепи создает более благоприятные условия для кристаллизации благодаря увеличению энергии взаимодействия боковых цепей, и такие ноли- [c.148]

Наиболее совершенные внутримолекулярные структуры обра-зуются в растворах эфиров ПМОБ, содержащих боковые группы, способные к образованию жидких кристаллов. Отрицательная сег-ментная анизотропия молекул ПМОБ-16 более чем на порядок превосходит анизотропию ПМА-16 и уже сравнима с анизотропией кри-сталлоподобных молекул Аномальное поведение в растворе некоторых гребнеобразных полимеров, обнаруженное недавно для высших поли-а-олефинов и ПМА-18 авторы связывают с возможным образованием специфической полимерной сетки за счет межмолекулярного взаимодействия боковых ответвлений даже в разбавленных системах полимер — растворитель. [c.153]

Для улучшения механических и некоторых других специфических свойств представляет интерес синтез гребнеобразных полимеров с однонаправленной и двунаправленной структурой молекул [c.21]

В серии работ Цветкова и сотр. [14—18] изучались динамооптические и электрооптические характеристики разбавленных растворов полимеров различного химического строения с цепными боковыми группами. Не повторяя подробно методы исследования и частные результаты, отметим основные выводы из этого цикла исследований. Было показано, что боковые цепи образуют подвижную жидкокристаллическую структуру, т. е. в разбавленных растворах гребнеобразных полимеров имеет место внутримолекулярный ориентационный порядок мезоморфного типа. Изменение термодинамического сродства растворителя к полимеру, приводящее к свертыванию макромолекулы (основной цепи), вызывает улучшение ориентационного порядка в боковых группах. Кроме того, при понижении температуры в растворах поли-фениленметакрилового эфира п-гексилоксибензойной кислоты (при приближении температуры к точке осаждения полимера) было обнаружено возникновение надмолекулярного порядка типа нематических жидкокристаллических образований. [c.213]

Заканчивая краткое описание жидкокристаллического состояния в гребнеобразных полимерах, необходимо отметить, что, несмотря на большую специфичность строения этих полимеров и трудность в проведении аналогии с жесткоцепными полимерами линейной структуры, интерес к ним может иметь не только теоретическое, но и практическое значение. [c.214]

Таким образо.м, для гребнеобразных полимеров, так же как для кристаллизующихся статистических сополимеров, коэффициенты диффузии изменяются по аналогичным зависимостям, обусловленным изменением степени кристалличности и сегментальной подвижности проходных цепей матрицы. Подтверждением этому выводу могут служить зависимости, приведенные на рис. 5.22. Здесь экспериментальные данные для СЭС ф в СЭС близки к > в ПММА) и гребнеобразных полимеров приведены в зависимости от содержания звеньев стирола и ПММА. Содеражние ПММА в гребнеобразном полимере рассчитывали, исходя из строения мономерного звена, рассматривая его как сополимер ПЭ и ПММА. Можно видеть, что в области, где фкр О, коэффициенты диффузии растворителя для гребнеобразного полимера и СЭС близки между собой. В области составов, соответствующих появлению кристаллической фазы, коэффициенты диффузии становятся зависимыми от фкр, появляется неопределенность концентрационной зависимости, связанная со спецификой надмолекулярной структуры. [c.192]