Радиус инерции макромолекулы

Параметр К характеризует невозмущенные размеры макромолекул в тэта-растворителе (см. уравнения (14) и (18)). Параметр В определяет взаимодействие между полимером и растворителем. Откладывая по оси ординат значения , а по оси абсцисс получают прямую линию. Пересечение этой прямой с осью ординат дает величину К, а из угла наклона прямой легко найти В. Зная К, можно с помощью уравнений (14) и (18) вычислить А , средний квадрат радиуса инерции макромолекулы при отсутствии дальнодействующих сил о и скелетный фактор 5. Зная < >о и имея из опытов по светорассеянию сведения о величине макромолекул в каком-либо хорошем или плохом растворителе, с помощью уравнения (7) легко найти коэффициент набухания макромолекул а в этом растворителе. Коэффициент набухания а можно рассчитать и с помощью значения В, пользуясь соотношением [c.234]

Рис. 3.19. Зависимость радиуса инерции макромолекул поли-метакриловой кислоты от степени диссоциации карбоксильных групп.

Рассеяние света. Одним из основных наиболее прямых и теоретически обоснованных методов определения размеров цепи является метод рассеяния света. Совместное измерение интенсивности и асимметрии углового распределения интенсивности рассеяния позволяет определить одновременно молекулярный вес Мо1 и средний радиус инерции (/ ) макромолекулы независимо от ее строения. [c.399]

Рассеяние света и малоугловое рассеяние рентгеновских лучей — наиболее распространенный метод определения параметров макромолекул. Совместное определение интенсивности рассеяния света и асимметрии углового распределения интенсивности рассеяния позволяют одновременно определять молекулярную массу и средний радиус инерции макромолекулы любого строения. Для этих целей при-меняется метод асимметрии либо —чаще — метод двойной экстраполяции Зимма 1120]. Данные для использования этих методов приведены в табл. 1.23—1.26. [c.112]

Для определения размеров макромолекул сополимеров также используют не менее трех растворителей с различными показателями преломления, в каждом из которых по светорассеянию (см. п. 1.5) определяют кажущийся радиус инерции макромолекулы сополимера [166, 167] [c.226]

Другой характеристикой конформации цепи является радиус инерции макромолекулы (R). Квадрат этой величины есть среднее квадратов расстояния атомов от общего центра тяжести. Обычно принимается, что масса всех групп атомов одинакова. Если это не так (сополимеры), то необходимо квадрат расстояния данной группы атомов умножить на их массу и всю сумму разделить на общую массу. Для однородной цепи справедливо [16] [c.21]

КОНЦАМИ ЦЕПИ И РАДИУСА ИНЕРЦИИ МАКРОМОЛЕКУЛ [c.32]

На фиг. 38 эта область изменений находится справа от вертикального отрезка, проведенного через точку og a h) =0. Но при отсутствии дополнительной информации эти значения можно приписать как непроницаемому клубку, так и эллипсоиду вращения с отношением осей, равным 15. Наиболее важную дополнительную информацию такого рода дает измерение радиуса инерции макромолекул, которое можно осуществить методом светорассеяния или рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами. [c.207]

Подобным же образом, для того чтобы определить величины параметра неидеальности а в виде функции молекулярного веса и состава растворителя, можно использовать значение радиуса инерции макромолекул, растворенных в хорошем растворителе, например, данные для полистирола, приведенные в табл. 15. Также можно получить полные сведения о параметрах, определяющих размеры гибких полимерных клубков. (В разделе 23 будет показано, что те же сведения можно получить из измерений характеристической вязкости растворов гибких полимерных молекул. Поскольку характеристическую вязкость измерить намного легче, [c.359]

Например, на рис. 140 показано влияние заряда на радиус инерции макромолекул полимет-акриловой кислоты . Эта кислота представляет собой полимер, повторяющееся звено которого является слабым электролитом [c.558]

Рис. 140. График зависимости радиуса инерции макромолекул полиметакриловой кислоты от степени диссоциации карбоксильных групп. Приведенные данные получены методом рассеяния света для растворов, не содержащих добавленных со-лей в.

Эту величину можно сравнить с величиной радиуса инерции макромолекул поли-у-бензил-1-глутамата в растворителе, в котором его цепи имеют конформацию гибкого клубка. Соответствующие данные приведены на рис. 118. Выбрав молекулы той же степени поли.меризации, что и сывороточный альбумин (т. е. содержащие приблизительно 600 звеньев мономера), мы найдем для них,, что [т]1 = 75 M je и соответствующий радиус инерции, вычисленный по уравнению (23-7), равен 135 А. Величина вдвое больше величины, вычисленной для незаряженной гибкой макромолекулы сывороточного альбумина. Несомненно, что это связано с наличием в макромолекуле сывороточного альбумина 16 дисульфидных поперечных связей, которые должны в значительной степени ограничивать способность макромолекулы к разворачиванию. [c.588]

Этот факт связан с тем, что величина М [т]] пропорциональна R , где R — радиус инерции макромолекулы. Наличие универсальной зависимости свидетельствует о том, что разделение идет по размерам макромолекул. [c.210]

Строение исходного мономера чрезвычайно сильно влияет на те свойства полиолефина, которые определяются короткими временами релаксации. Наоборот, строение мономерной единицы цепи практически не оказывает сильного влияния на свойства полимера, определяемые большими временами релаксации. К числу важных особенностей строения относятся стереорегулярность, так называемый среднеквадратичный радиус инерции макромолекулы, а также способность макромолекул образовывать переплетения . Изменяя строение полимера, можно до некоторой степени влиять на количественную сторону обсуждавшихся выше зависимостей, однако качественная картина при этом остается неизменной. [c.101]

Здесь Ых — число Авогадро, <Н >—среднее квадрата радиуса инерции макромолекулы, М — средний молекулярный вес. [c.230]

Связь между средневесовым и г-средним значениями квадрата радиуса инерции макромолекул имеет вид [c.236]

ЛИНИИ, т. е. составляет величину порядка 1 Э. Объем этой области значительно меньше объема полимерного клубка (например, для полимера с молекулярной массой 2,5-10 среднеквадратичный радиус инерции макромолекулы, рассчитанный из характеристической вязкости, равен 220 А). [c.311]

Дело в том, что если в области клубкообразного состояния макромолекулы расстояние между ее концами к и радиус инерции и являются равноправными характеристиками размеров, то в глобулярном состоянии естественной характеристикой размеров остается только радиус инерции макромолекулы. Поэтому для расчета упругого терма в гельмгольцевой энергии макромолекулы необходимо пользоваться именно этой характеристикой. А, как показал Фиксман [76], асимптотики для больших и малых значений R различны. При Я Rв ( е —значение Я в 6-точке) [c.123]

Нишиджима и Остер [14] провели измерения локальной относительной вязкости в растворах поливинилпир-ролидона диффузионным методом. Они обнаружили, что при некоторой критической концентрации наблюдается резкое возрастание локальной вязкости. Для объяснения этого явления было высказано предположение, что при достижении критической концентрации начинается частичное перекрывание молекулярных клубков, приводящее к появлению структурной сетки. При этом предположении величину критической концентрации Сс оказалось возможным связать с отношением радиуса эквивалентной сферы к невозмущенному среднеквадратичному радиусу инерции макромолекулы Полученное в оригинальной работе соотношение имеет вид [c.337]

Таким образом, метод светорассеяния позволяет в принципе получить величину среднего квадратичного радиуса инерции макромолекулы независимо от каких-либо предположений о ее структуре. Для достаточно длинных и гибких цепей в идеальных растворителях расстояния между пода-вляюшим большинством рассеивающих центров (кроме самых близких вдоль цепи) подчиняются нормальному (гауссовому) закону распределения (см. гл. 5). Для таких цепей [c.21]

В табл. 33, например, приведены результаты некоторых расчетов, проведенных с помощью уравнения Германса—Овербика [уравнение (26-56)1 для гипотетического полимера со степенью полимеризации 2000, половина сегментов которого несет заряды (т. е. 2=1000). Можно ожидать, что средний радиус инерции макромолекул такого полимера в незаряженном состоянии Яд будет равен приблизительно 150 А (точная величина Яд зависит, конечно, от природы полимера), но из табл. 33 видно, что при таких размерах макромолекулы наличие зарядов приводит к недопустимо высоким значениям свободной энергии. При относительно высокой ионной силе заметно понижается уже при умеренном разворачивании молекул, и можно ожидать, что средняя конформация продолжает оставаться сферически симметричной, но молекула имеет увеличенный радиус инерции. Однако при низкой ионной силе необходимо значительно большее разворачивание молекулы. Модель Германса—Овербика, использованная при вычислении этих данных, конечно, является сверхупрощенной, и к приведенным значениям следует относиться не более как к по-луколичественным результатам. Однако любая другая теория предсказывает в основном те же результаты, а именно, что ион полиэлектролита должен быть более развернут, чем соответствующая незаряженная макромолекула полимера, от которой он произошел. Все экспериментальные данные подтверждают это предположение. [c.557]

Рассеяние рентгеновских лучей под малыми углами [25]. Рентгенографическим методом доказано наличие ближнего порядка для жидких металлов и их сплавов, для жидкостей с водородными связями и для жидких парафинов. Рентгеноструктурные исследования растворов полимеров проводят при очень малых углах. Основы метода были разработаны Дебаем, впоследствии метод был усовершенствован Кратким. На основании данных по угловой зависимости интенсивности рассеяния рентгеновских лучей определяют радиус инерции макромолекул. Этот метод был применен Чу [26] для изучения критической опалесценции растворов полимеров. Рентгеноструктурные исследования концентрированных растворов полимеров весьма ограничены. Одной из немногих работ является работа Берри [27], который с помощью метода рассеяния рентгеновских лучей показал наличие ближнего порядка в концентрированных растворах жесткоцепного ароматического поли- [c.440]

Локальная концентрация меток в полимерном клубке соответствует концентрации меток в малом объеме вблизи некоторой выделенной метки радиус этой локальной сферической области составляет г 30 А и соответствует расстоянию на котором дипольный вклад в ширину линии центральной метки от меток на границе сферы сравним с шириной линии, т. е. составляет величину порядка ГГс. Следует подчеркнуть, что элементарный объем, в котором проявляется дипольное взаимодействие, значительно меньше объема полимерного клубка (например, для полимера М=25-10 среднеквадратичный радиус инерции макромолекулы, рассчитанный из характеристической вязкости по уравнению Флори — Фокса, равен 220А). [c.144]

Райс и Бенуа [20] впервые экспериментально обнаружили, что температурные зависимости радиуса инерции макромолекул иолпстирола и второго вириального коэффициента его растворов проходят через максимум и минимум, положение которых зависит от растворителя и молекулярного веса полимера. Для объяснения этого были высказаны предположения [c.95]

Спиртовые растворы дезоксирибонуклеата натрия легко получить диализом его водных растворов против этилового спирта со все возрастающей концентрацией [285]. Приблизительно в 65%-ном этиловом спирте происходит довольно резкое увеличение скорости седиментации, а радиус инерции макромолекулы уменьшается примерно втрое, хотя никаких существенных изменений в молекулярном весе (светорассеяние) не наблюдается. Эквивалентная электропроводность растворов ДНК в 95-ном этиловом спирте составляет примерно 1 % от электропроводности в водном растворе, по-видимому, вследствие образования большего числа ионных пар между ионами натрия и фосфатными группами [2861. С помощью диализа одноцепочечной ДНК из фага Х-174 против водных растворов диметилформамида или 2-метоксиэтанола также было [c.596]

Зимм показал, что можно осуществить линейную экстраполяцию зависимости K jRe от [sin2(0/2)+Лс] к 0->О и с-> О, где Л — произвольное число, позволяющее оптимально расположить на графике экспериментальные точки. Этот метод называют методом Зимма. На рис. 10 приведена типичная диаграмма Зим- 3 ма для фракции полиэтилена низкого давления. Начальный наклон зависимости K /Re от [sin (0/2) Ч-Лс] при I—>0 позволяет рассчитать среднеквадратичный радиус инерции макромолекулы. [c.129]

Эта гипотеза согласуется с результатами прямых измерений размеров дейтерированных цепей в стеклообразных полистироле и полиметилметакрилате, а также в расплаве полиэтилена методом малоугловой дифракции нейтронов, в соответствии с которыми среднеквадратичные значения радиуса инерции макромолекул в блоке в пределах 10—15 % совпадают с невозмущенными размерами, определенными в разбавленных идеальных растворах. Кроме того, пропорциональность первой степени ММ, а также близкие к нулю значения второго вириального коэффициента Аг, который, как указывалось ранее, является основной количественной характеристикой степени неидеальности раствора, позволили сделать вывод о гауссовом характере распределения сегментов меченных макромолекул в протонированной матрице относительно их центров тяжести. [c.31]

Наряду с методом рассеяния рентгеновых лучей под малыми углами [7, 44] (не получившим по ряду причин широкого распространения) ), светорассеяние — один из прямых методов определения размеров макромолекул в растворах. Светорассеяние имеет в этом смысле преимущество перед косвенными методами, использующими для той же цели коэффициенты поступательного или вращательного трения макромолекулы в явлениях диффузии, седиментации и вязкого течения. Последние используют теории гидродинамического поведения макромолекул, связывающие (с той или иной степенью приближения) их коэффициенты трения со средними размерами (см., например, [33]). В отличие от этого, из начального наклона графиков двойной экстраполяции светорассеяния ( 3 главы 1) вычисляют средний радиус инерции макромолекул без ка- [c.147]

НОЙ цепи в расплаве одинаковых макромолекул возможно только методом рассеяния нейтронов на выделенных дейтерирован-ных цепях. Эксперименты, проведенные до сих пор, также указывают на то, что боковые группы ориентируются перпендикулярно основной цепи это позволяет говорить об образовании фазы N1. В работах Кирста и Ома [23] и Келлера и др. [9] измерен радиус инерции макромолекулы (пропорциональный среднеквадратичному размеру цепи) гребнеобразного полимера в изотропной фазе. Найдено, что в нематической фазе этот радиус уменьшается в направлении вдоль оси упорядочения и увеличивается в направлении, перпендикулярном к ней. Обе группы исследователей в своих экспериментах использовали полимеры с очень длинными цепями, для которых анизотропное гауссово приближение, по-видимому, является справедливым (более подробную информацию о соответствующих случайных блужданиях см. в разд. 2.6.3). Однако в общем случае при интерпретации таких экспериментов следует проявлять осторожность. Как правило, исследуются полимеры с длиной макромолекулы, существенно превышающей персистентную длину, которые хорошо описываются моделью гауссовых случайных блужданий. В то же время жесткие элементы в основной цепи и объемные боковые группы (включая мезогенные фрагменты) приводят к повышению жесткости цепи и увеличивают персистентную длину, в результате чего все труднее выполняется условие, при котором справедливо гауссово приближение. Все разработанные до сих пор теоретические модели основаны на модели червеобразной цепи и поэтому могут быть использованы для описания цепей любой длины. В явном виде зависимость формы нематической гибкой цепи и параметра порядка от длины цепи рассмотрена в работе [17], однако приведенные выше конкретные примеры фазовых диаграмм, относятся к случаю длинных цепей. Случай коротких цепей также легко поддается исследованию. Отметим, кроме того, что малая степень анизотропии не.матических фаз, измеренная в экспериментах по рассеянию нейтронов, наводит на мысль о малой величине отрицательной константы взаимодействия Ьт для таких систем. [c.35]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология