Мезогенные фрагменты

Поскольку в качестве мезогенных групп, присоединенных к основной цепи, используются не только простые стержнеобразные, но и более сложные по строению дискообразные и парные фрагменты, то, вероятно, их скорее следует называть не просто мезогенами, а мезогенными системами . Сегодня уже осуществлен синтез широкого класса разнообразных мезогенных систем, различающихся как по строению, так и по форме. Оказалось, что химики-органики могут синтезировать чрезвычайно сложные по строению мезогенные фрагменты и вводить их в полимеры, которые вследствие этого становятся мезоморфными [16]. Роль гибкой развязки в гребнеобразных ЖК полимерах в настоящее время твердо установлена изучены ЖК полимеры с микрофазовым разделением (см. гл. 3 и приведенные в ней ссылки), которые представляют интерес для создания различных физических приборов и устройств. Химическое строение гибкой развязки также можно модифицировать существуют полностью фторированные и этиленоксидные гибкие развязки. Известны также неорганические силоксановые гибкие развязки, а также сшитые (рис. 1.1, ФО) ЖК полимеры. Использование сшивания ведет к получению разнообразных типов ЖК эластомеров и сеток, которые могут образовывать интересные сегнетоэлектрические фазы типа 5с (см. гл. 5, разд. 5.4.1). Методы получения гребнеобразных ЖК полимеров детально рассмотрены в гл. 3—5. [c.11]

Другой класс гребнеобразных ЖК полимеров составляют комбинированные ЖК полимеры, в которых мезоген присоединен нормальным способом с помощью гибкой развязки или к полугибкой полимерной цепи (т. е. к термотропным ЖК полимерам, содержащим мезогенные группы и гибкие развязки в основной цепи) или к жестким цепям (т. е. к жестким термотропным ЖК полимерам с мезогенными группами в основных цепях, не содержащих гибких развязок). В первом случае мезогенные боковые группы могут присоединяться или к гибкой развязке в основной цепи (схема 3.2, а) или к мезогенному фрагменту основной цепи (схема 3.2,6). Как видно из схемы 3.2, в, для присоединения мезогенов в жесткой цепи имеется только одна возможность. [c.62]

З.4.З.З. Влияние длины гибкой развязки на фазовые переходы. При одинаковых мезогенных фрагментах и основной це- [c.86]

На рис. 3.16 представлена серия полимеров, демонстрирующая влияние длины развязки как на температуры стеклования, так и на температуры просветления, а также влияние заместителей в мезогене на фазовые переходы полимеров. Температура стеклования непрерывно понижается с удлинением развязки,, тогда как температура просветления сначала падает, а затем возрастает. Введение заместителя в мезогенный фрагмент понижает термостабильность мезофазы. [c.88]

Гребнеобразные ЖК полисилоксаны обычно получают модификацией готового полимера, содержащего реакционноспособные группы (81—Н), к которым присоединяют мезогенные фрагменты. Во время реакции необходимо следить за полнотой взаимодействия функциональных групп 51—Н с концевыми алкеновыми группами, которые должны входить в состав мезогенного фрагмента. Этот процесс известен под названием гидросилилирование (рис. 4.2). [c.148]

Благодаря присоединению мезогенных фрагментов к основной цепи полимеры образуют более упорядоченные ЖК фазы по сравнению с низкомолекулярными мезогенными полупродуктами при образовании одинаковых ЖК фаз температуры фазовых переходов ЖК полимеров повышаются. Так, например, из нематического мономера образуется смектический полимер, а из мономера с низкой Tn -i — полимер с более высокой [c.163]

Хотя эти полимеры и дают рентгенограммы, соответствующие нематическим фазам, типичные текстуры получить не удалось, а коноскопические наблюдения показывают, что эти одноосные фазы характеризуются отрицательным двулучепреломлением (Ле<Ло). Такое специфическое поведение можно попытаться объяснить возмущающим влиянием полимерной цепи, отделенной очень короткой гибкой развязкой. Это может соответствовать N11 фазе, предсказанной Уонгом и Уорнером [68] (см. гл. 2), где стерические и невалентные взаимодействия боковых мезогенных фрагментов друг с другом (обозначенные в модели через ид) сравнимы с аналогичными нематическими взаимодействиями (Ув) между участками основной цепи. В такой фазе основная цепь может располагаться вдоль оси ориентации 7, а боковые фрагменты собираются в перпендикулярной плоскости (5л<0 5в<0). [c.235]

ЖК полимеры образуют смектические А и С фазы с различными типами упаковок мезогенных групп однослойную, совершенную двуслойную, а также упаковку с перекрыванием мезогенных фрагментов [9, 97]. [c.245]

Дальнейшие исследования подобного рода гребнеобразных ЖК полимеров представляют значительный интерес для установления закономерностей и детализации представлений об упорядочении полимерных цепей, гибких развязок и мезогенных фрагментов в нематических и смектических фазах. [c.252]

Цель настоящей главы заключается в том, чтобы рассмотреть диэлектрические и про водящие свойства термотропных ЖК гребнеобразных полимеров в зависимости от частоты электромагнитного поля в диапазоне от нулевых до сверхвысоких частот. Такого рода исследования представляют интерес как с прикладной, так и с научной точки зрения. В научном плане изучение этих свойств дает информацию о структуре, динамике и характере упаковки полимеров в жидкости. У нас есть и вполне определенная цель — сравнить взгляды ученых полимерного профиля на проблемы, связанные с диэлектрическими явлениями, с подходами, развиваемыми специалистами в области жидких кристаллов, поскольку исследуемые нами вещества совмещают в себе свойства (желательные и нежелательные) материалов обоих классов. С нашей точки зрения, гребнеобразные ЖК полимеры следует рассматривать как ансамбли молекул жидкого кристалла, связанных полимерной цепью. Важная особенность строения таких систем заключается в наличии гибкой развязки между основной цепью и мезогенным фрагментом, обеспечивающая формирование ЖК фаз. В соответствии со сказанным, ЖК полимеры в качественном отношении ведут себя подобно низкомолекулярным жидким кристаллам, однако полимерная цепь создает значительные препятствия для молекулярных движений, что приводит к радикальным изменениям в динамике. Далее мы увидим, что, следуя именно этим принципам, можно понять диэлектрические спектры ЖК полимеров. [c.258]

Диэлектрическая релаксационная спектроскопия, в частности, применяется для исследования гребнеобразных ЖК полимеров. Это связано, во-первых, с дипольной природой обычных мезогенных фрагментов, а во-вторых, с отсутствием в таких системах сосуществующих аморфной и кристаллической фаз, что создает определенные трудности для исследования обычных полимеров. Анизотропные восприимчивость и проницаемость облегчают создание ориентированной структуры электрическим и магнитным полями. Кроме того, химическим строением полимера можно легко управлять, вводя в отдельные участки молекул функциональные группы различной химической природы. Эти два фактора в совокупности позволяют успешно интерпретировать механизмы наблюдаемых релаксационных процессов. Более того, получаемая информация дает представление и о молекулярных процессах, обусловленных рядом других свойств, например, о процессах вязкоэластической релаксации [6], которые трудно или неинтересно измерять. [c.261]

В табл. 7.1 и 7.3 приведены примеры, иллюстрирующие влияние мезогенной группы на диэлектрические свойства. В табл. 7.1 приведены формулы мезогенных групп и фазовые характеристики соответствующих полимеров, из которых очевидно, что концевые и боковые заместители представляют собой группировки, жестко связанные с ядром, которые в большинстве случаев и являются носителями постоянного диполя, обусловленного мезогенным фрагментом. Большинство полимеров, рассматриваемых в качестве примеров, содержит сильнополярную нитрильную группу, хотя в полимере ОМЗ/22 имеется только сравнительно слабо полярная метоксигруппа. Следует обратить внимание и на эффект влияния заместителя на тип и температурный интервал мезофазы. [c.281]

Идея придания автономности мезогенным группам была впервые реализована, когда в качестве носителей мезогенных групп для конструирования ЖК полимеров использовали гребнеобразные полимеры [И—15] . Если мезогенные фрагменты присоединены к концевым группам гребнеобразных полимеров, т. е. если они удалены на некоторое расстояние от основной цепи, то возможно снижение упомянутых выше стерических затруднений. С использованием этого подхода в настоящее время синтезировано несколько сотен ЖК гребнеобразных полимеров не только холестерического, но также нематического и смектического типов (см. гл. 3 и 4). [c.344]

Иной подход к объяснению ориентационных свойств гребнеобразных ЖК сеток базируется на модели доменного строения эластомеров [21]. В зависимости от длины развязки преимущественно возникают домены одного или другого типа, которые и определяют характер ориентации директора по отношению к оси деформации. Однако, согласно этой. модели, априори вводится некоторое маловероятное полярное взаимодействие между мезогенными фрагментами, что плохо согласуется с экспериментальными наблюдениями [18]. [c.380]

Ориентацию мезогенных групп легко установить с помощью рентгенографического анализа или ИК-дихроизма . Для силоксановых эластомеров, содержащих идентичные мезогенные фрагменты, присоединенные к основной цепи по концевым группам, направление ориентации зависит от длины алифатической развязки [18]. Короткая развязка, состоящая из трех метиленовых групп, способствует перпендикулярной ориентации, тогда как увеличение длины развязки до четырех метиленовых групп приводит к параллельной ориентации боковых мезогенных фрагментов. Поскольку с увеличением длины развязки гибкость полимерной цепи. возрастает, можно полагать, что параллельная ориентация характерна для более гибких основных цепей, т. е. для развязки из пяти метиленовых групп следовало бы ожидать параллельной ориентации. Однако в этом случае эксперимент показал обратное. Факт влияния гибкости цепи на ориентационное поведение мезогенных групп продемонстрирован [2] на примере сшитых полиакрилатов и поли- [c.380]

Совместить ЖК порядок с сетчатой структурой удается путем связывания мезогенных фрагментов, в химическом отношении подобных молекулам низкомолекулярных жидких кристаллов, с полимерной сеткой. Физические свойства таких гребнеобразных ЖК эластомеров определяются анизотропией сетки и упорядоченностью ЖК фазы. [c.392]

При определенном напряжении U>LIo внешнее электрическое поле ориентирует мезогенные фрагменты в направлении, определяемом состоянием дипольных групп. Это можно описать при помощи хорошо известного уравнения Майера — Мейера, которое приведено ниже в сокращенной форме [c.400]

Получены систематические ряды жестко-гибких полимеров, включающих синтезированные триады и спейсеры с различной длиной алифатической цепи. Проанализирована взаимосвязь структуры мезогенного фрагмента и способности полимера к переходу в жидко-кристаллическое состояние (формирование мезофазы). Введение в ме-зоген бензоильной детерминанты значительно понизило температуру образования мезофазы для полимера и сузило пределы ее существования. Выявлена зависимость способности макромолекулы к самоупорядочению от строения жесткого фрагмента, включающего активный структурный детерминант [3]. [c.105]

Целью данной работы является исследование процессов фотомодификации сложных олигомерных эфиров с ассимметричным мезогенным фрагментом на основе 2,5-бензофенондикарбоновой кислоты. Включение этих соединений в композиции с полициклоизопреном (ПЦИ) и даммарой (Д), различающихся по типу фотохимических превращений, позволяет [c.146]

При отрицательных значениях (х>Хо) элементы подсистем А и В имеют тенденцию ориентироваться перпендикулярно друг другу, если только их собственное упорядочение не является преобладающим. Реальное состояние системы зависит от относительных значений индивидуальных температур перехода для подсистем А и В при данных величинах %, Га(х) и Тв(х), а также от их отношения к текущей температуре Т. Рассмотрим в качестве примера рис. 2.3. При х=Хо, когда две подсистемы фактически не взаимодействуют, мы имеем, что а(х)> в(х). В этом случае жесткие стержни упорядочиваются быстрее, чем основная цепь. Таким образом, понижение температуры при постоянном X (х>Хо) приводит к переходу из изотропной фазы в фазу N1 при Т, близкой к Тл(хо) (см. рис. 2.1 для подтверждения того, что фаза N1 образована в основном боковыми группами). Можно доказать [7], что линия, разделяющая фазы N111 и N1, при % = %о является строго вертикальной. При этом фазы Ы щ и N 1 вблизи хо обозначены штрихом, поскольку компонента В, которая естественным образом упорядочивается при более низких температурах, в этих фазах является слабо упорядоченной с параметром порядка 15в <0,17. В этих фазах мезогенные фрагменты уже упорядочились (так как Т<Та %о)) и благодаря наличию перекрестного взаимодействия индуцируют, упорядочение (того же знака, что и константа о г) в подсистеме В. В данном случае боковые группы играют роль внешнего поля, индуцирующего образование иаранематической фазы. Фактически ЖК полимеры во внешнем поле качественно эквивалентны обычным нематикам [c.31]

НОЙ цепи в расплаве одинаковых макромолекул возможно только методом рассеяния нейтронов на выделенных дейтерирован-ных цепях. Эксперименты, проведенные до сих пор, также указывают на то, что боковые группы ориентируются перпендикулярно основной цепи это позволяет говорить об образовании фазы N1. В работах Кирста и Ома [23] и Келлера и др. [9] измерен радиус инерции макромолекулы (пропорциональный среднеквадратичному размеру цепи) гребнеобразного полимера в изотропной фазе. Найдено, что в нематической фазе этот радиус уменьшается в направлении вдоль оси упорядочения и увеличивается в направлении, перпендикулярном к ней. Обе группы исследователей в своих экспериментах использовали полимеры с очень длинными цепями, для которых анизотропное гауссово приближение, по-видимому, является справедливым (более подробную информацию о соответствующих случайных блужданиях см. в разд. 2.6.3). Однако в общем случае при интерпретации таких экспериментов следует проявлять осторожность. Как правило, исследуются полимеры с длиной макромолекулы, существенно превышающей персистентную длину, которые хорошо описываются моделью гауссовых случайных блужданий. В то же время жесткие элементы в основной цепи и объемные боковые группы (включая мезогенные фрагменты) приводят к повышению жесткости цепи и увеличивают персистентную длину, в результате чего все труднее выполняется условие, при котором справедливо гауссово приближение. Все разработанные до сих пор теоретические модели основаны на модели червеобразной цепи и поэтому могут быть использованы для описания цепей любой длины. В явном виде зависимость формы нематической гибкой цепи и параметра порядка от длины цепи рассмотрена в работе [17], однако приведенные выше конкретные примеры фазовых диаграмм, относятся к случаю длинных цепей. Случай коротких цепей также легко поддается исследованию. Отметим, кроме того, что малая степень анизотропии не.матических фаз, измеренная в экспериментах по рассеянию нейтронов, наводит на мысль о малой величине отрицательной константы взаимодействия Ьт для таких систем. [c.35]

Мезогены, получаемые на основе транс-2,5-дизаме-щенного 1,3-диоксана. На рис. 3.2 изображен синтез производных 7 ранс-2,5-дизамещенного 1,3-диоксана и конформационная изомерия, проявляемая транс-изомером. Высказано предположение, что динамическое равновесие между аксиальным и экваториальным расположением заместителей в полимерах, содержащих длинные гибкие развязки, может снижать тенденцию боковых групп к кристаллизации. В низкомолекулярных жидких кристаллах различие между транс-изомерами, находящимися в аксиальном или экваториальном положениях, невелико. Как изображено на рис. 3.21, если эти мезогенные фрагменты в виде различных изомеров присоединены к полимерной цепи в качестве боковых групп, то их кристаллизация действительно подавляется (табл. 3.21). Однако трудность полного гидроси- [c.107]

Первую реакцию, показанную на рис. 3.7, можно также использовать и для синтеза гребнеобразных ЖК полималонатов, не содержащих мезогенных фрагментов в основных цепях [12, 208], что значительно расширяет набор синтетических приемов, используемых для получения гребнеобразных ЖК полимеров. На рис. 3.28 показаны примеры гребнеобразных полималонатов двух типов. Исходя из характера их фазовых переходов, следует, что этим методом можно получать как смектические, так и нематические полимеры. Особо нужно отметить, что соответствующий выбор диола для полиэтерификации позволяет легко варьировать температуру стеклования синтезированных ЖК полимеров. [c.118]

Во многих отнощениях гребнеобразные ЖК полисилоксаны сходны со своими низкомолекулярными аналогами [1, 2, 26], и поэтому неудивительно, что удлинение жесткого мезогенного фрагмента значительно усиливает ЖК свойства. Например, в полимере VII с = 3 и т=1 замещение правого фенильного кольца на бифенильный фрагмент (—СеН4—СбН4—) переводит стеклообразный полимер с умеренной равной 61 °С, в кристаллический полимер с 319 °С [19]. [c.164]

Структуру гребнеобразных ЖК полимеров можно модифицировать многими способами — путем изменения химической структуры основной цепи, природы и длины гибкой развязки, молекулярной структуры мезогенного фрагмента, размера и полярности концевой группы. Систематические исследования гребнеобразных ЖК полимеров различных типов показали, что определенным изменениям их молекулярной структуры соответствует и систематическое изменение их ЖК поведения, как подчеркивали Перчек и Пу. [c.215]

Рассмотренные теории использовали для описания релаксационного поведения жестких, палочкообразных частиц. Реальные мезоморфные вещества, особенно гребнеобразные ЖК полимеры, не могут быть описаны ни жесткими, ни палочкообразными частицами. Однако в большинстве систем главный постоянный дипольный момент связан непосредственно с мезогенным фрагментом, который можно рассматривать по крайней мере как полужесткий. Поправка на низкую симметрию этих фрагментов вызывает появление дополнительных компонент параметров порядка, что делает модель более совершенной, но не приводит к изменению ее основных физических положений. Поэтому модели, описанные в данном разделе, можно использовать для интерпретации диэлектрических спектров гребнеобг разных ЖК полимеров. [c.267]

Результаты, приведенные в табл. 7.3, б, получены при температурах, лежащих сз щественно ниже Т р, поэтому Рг, а следовательно, и произведения ГАес и ГАеа будут слабо зависеть от температуры, что следует из данных таблицы. Таким образом, как предсказывалось в разд. 7.4, значения проницаемости е(со) коррелируют скорее с молекулярными свойствами мезогенного фрагмента, чем с Т . Результаты расчетов эффективных диполь-ных моментов мезогенных групп, проведенных по уравнениям (7.38) и (7.39) с использованием данных / (Аеб + Лва) (табл. 7.3,6), суммированы в табл. 7.4. Они прекрасно коррелируют с молекулярным строением полимеров. Отметим влияние мостиковой сложноэфирной группы при сравнении полимеров ОЫЗ/З и СЫЗ/14 с СМЗ/19, а также эффект, связанный с изменением [c.283]

Введение в основную цепь групп большего молярного объема (например, алкильной группы вместо водорода) приводит к разрушению ЖК структуры в результате нарушения упаковки боковых заместителей и разбавления мезогенных фрагментов. Зентель и др. [47] сравнивали полиакрилаты и полиметакрилаты, тогда как данные, приведенные в табл. 7.2 и 7.3 для полимеров ОЫЗ/15 и ОЫЗ/40, позволяют провести аналогичное сравнение для полисилоксанов . [c.285]

Первая цифра соответствует числу атомов углерода в алифатической развязке, вторая цифра — числу атомов углерода в концевой алкильной группе мезогенного фрагмента. [c.336]

Последние три подхода (б) — (г) основаны на широко применяемом способе индуцирования холестерической спирали в нематической мезофазе низкомолекулярных жидких кристаллов с помощью хиральных мезогенных или немезогенных добавок. При зтом важно подчеркнуть, что во всех четырех случаях (о) — л формирование холестерической мезофазы определяет ся упорядочением мезогенных фрагментов, а не основных целей макромолекул, как для первой группы полимеров. Именно поэтоху под термином полимеры с боковыми группами обычно подразумевают полимеры с боковыми мезогенными группами, котор. е вносят решающий вклад в физикохимическое поведение макромолекул. Вот почему основное внимание в данном обзоре н будет уделено именно этой наиболее обширной и, пожалуй, наиболее интересной группе полимеров. [c.343]

Из теоретических моделей, объясняющих появление спиральной надмолекулярной структуры в нематической мезофазе, построенной из хиральных молекул, следует, что угол а, на который мезогенные фрагменты поворачиваются друг относительно друга, зависит от двух параметров порядка 5 и О. [c.353]

Различные экспериментальные методы, рассмотренные в разд. 11.3 и 11.4, дали сравнительно небольшую информацию о реакции ЖК полимеров на действие внешних полей. Более того, круг мезогенных фрагментов, используемых в качестве боковых цепей макромолекул, ограничен палочкообразными мезогенами. Что касается дискотических или ЖК полимеров, имеющих более сложное (комбинированное) строение, то такие полимеры вообще не изучались. Наибольшее распространение нашли гребнеобразные полимеры, содержащие дифенильные, фенилбензоатные, азобензольные, бензилиденовые и дифенил-бензоатные группы в боковых ответвлениях макромолекул. Соответствующие литературные данные приведены в табл. 11.1 . [c.412]

Прежде чем переходить к описанию экспериментов по динамике лазерной адресации с использованием ЖК полимеров, следует упомянуть некоторые простые эксперименты, относящиеся к формированию рассеивающих текстур и влиянию скорости охлаждения. В этой связи мы обнаружили, что ЖК сополисилоксаны с меньшей чем 100%-ная степенью замещения мезогенными фрагментами ведут себя иначе, чем некоторые описанные в литературе гомо- и сополимерные ЖК полисилоксаны с полным замещением. [c.469]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология