Радикальное нуклеофильное замещение, механизм

Радикальный и ионный механизмы реакции галогенирования. Нуклеофильное замещение при насыщенном атоме углерода. Механизмы 5д,1 и 5д,2. Зависимость механизма реакции от строения исходных веществ и условий реакции. Электрофильное замещение в ароматическом ядре (5 ). Галогенирование ароматических соединений. Механизм реакции, я- и о-Комплексы. [c.76]

Больщая группа реакций в ароматическом ряду протекает по механизму радикального нуклеофильного замещения И в [c.197]

Значительно менее удовлетворительное положение в отношении свободно-радикального и нуклеофильного замещения. В случаях свободнорадикального замещения доказано существование л- и ст-комплексов, они, но-видимому, участвуют в механизме замещения в ароматических соединениях. Однако отсутствуют пока определенные данные о существовании и стойкости этих промежуточных соединений и сравнительно мало можно сказать о деталях интимного механизма свободно-радикального замещения. В случаях нуклеофильного замещения положение еще менее удовлетворительно, поскольку дело касается замещения неактивированных ароматических соединений. В. настоящее время невозможно дать достаточно обоснованного объяснения замещениям этого типа. [c.481]

У. Укажите механизм реакций замещения при взаимодействии тимола с СНдСОСЙ 1) без катализатора, 2) в присутствии АбСгд. а. Замещение радикальное б. Замещение нуклеофильное в. Замещение электрофильное [c.101]

Стереохимия радикального и электрофильного замещения до-сих пор исследована в меньшей степени, чем стереохимия нуклеофильного замещения. Механизм и стереоспецифичность электрофильного замещения изучены О. А. Реутовым на примере металл-органических соединений. [c.315]

Вместе с тем способность антрахинона к восстановлению открывает возможность специфических в этом ряду реакций прямого нуклеофильного замещения ароматически связанных атомов водорода, а устойчивость к действию окислителей делает возможным проведение реакций обмена заместителей по цепному радикальному механизму. [c.3]

В этой книге, предназначенной прежде всего для студентов, изучающих органическую химию, предпринята попытка сравнительно доступно изложить современное состояние теории органических химических реакций. При этом автор не стремится охватить абсолютно все типы реакций, так как это является предметом современных учебников органической химии предполагается, что читатель уже знаком с этими учебниками. Казалось более целесообразным осветить в первую очередь влияния и взаимодействия, скрывающиеся за отдельными механизмами, причем рассмотреть вопрос под различными углами зрения (субстрат — реагент — растворитель). Прежде всего такого рода знание помогает правильно подобрать условия реакции и вообще планировать практическую работу. Далее, для учащихся особенно важно, чтобы теория помогала обобщить многообразие материала и рассмотреть его с единой точки зрения на наглядных примерах. Так, реакции азометинов, нитрилов, нитро- и нитрозосоединений обычно не относят к карбонильным реакциям, но в этой книге их рассматривают вместе с карбонильными реакциями (реакциями альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и их производных). Кроме того, применяя принцип винилогии, здесь же рассматривают присоединение по Михаэлю и нуклеофильное ароматическое замещение. Электрофильное присоединение к олефинам и электрофильное замещение в ароматическом ядре также обсуждаются с общей точки зрения. Что касается других глав, то в них сохранена обычная классификация реакций по типа.м нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода, отщепление, секстетные перегруппировки и радикальные реакции. Первые три главы служат введением в них рассматривается проблема химической связи, распределение электронной плотности в молекуле и общие вопросы течения химических реакций органических соединений. [c.9]

Все эти классы реакций неразрывно связаны между собой, ибо реакции присоединения могут протекать по электрофильному, нуклеофильному или радикальному механизму, а реакции нуклеофильного замещения при насыщенном атоме углерода могут осуществляться посредством либо мономолекулярного, либо бимолекулярного механизма. [c.319]

Алкилирующее действие хлорпроизводных проявляется в трех различных типах взаимодействий в электрофильных реакциях, при нуклеофильном замещении и в свободно-радикальных процессах. Механизм электрофильного замещения характерен главным образом для алкилирования по атому углерода, но, в отличие от олефинов, реакции катализируются только апротонными кислотами (хлориды алюминия, железа). В предельном случае процесс идет с промежуточным образованием карбокатиона [c.228]

Такой механизм по аналогии с механизмом 5м1 обозначают (замещение радикальное нуклеофильное мономолекуляр-ное) [343, 344]. . [c.116]

Обсуждение ион-радикального механизма реакций нуклеофильного замещения см. в. [26, 1976, т. 21, с. 256]. [c.406]

Они устойчивы к действию большинства окислителей. Хлорируются по радикальному механизму, в результате чего образуются трудноразделимые смеси веществ. Химически инертными являются и производные этих углеводородов, особенно те из них, которые содержат заместитель у узлового атома углерода. Это объясняется тем, что нуклеофильное замещение в таких соеданениях по дг2-механизму невозможно, так как решетчатая структура исключает атаку нуклеофила с тыльной стороны атома углерода, а сложность образования плоского карбонильного иона препятствует 5 /1-реакции [37]. [c.97]

Существуют две точки зрения на механизм реакции электровосстановления галоидозамещенных. Согласно одной из них [8, 27, 28], происходит последовательный перенос электронов, причем в качестве промежуточных продуктов образуются частицы радикального характера. Согласно другой точке зрения [27—30], имеет место одновременный перенос пары электронов подобно тому, как это принимается для реакций нуклеофильного замещения (S v). [c.136]

Реакции типа 82 г. Взаимодействие хлористого тионила и подобных ему реагентов со спиртами часто сводится к замещению с преобладающим сохранением конфигурации. При этом образуются в качестве промежуточного продукта сложные эфиры, нанример хлорсульфиты. Сложрше замещаемые группы в процессе сольволиза разлагаются, образуя нуклеофильные анионы, которые захватывают карбоний-ион, прежде чем он станет симметричным. Этот процесс иллюстрируется первым из примеров на рис. 11.10. Такого рода механизмы обозначаются через 5 г и называются внутренним нуклеофильным замещением. В присутствии оснований типа пиридина прострапственное течение реакций хлористого тионила со спиртами радикально изменяется. Образующийся на первой стадии хлористый водород нейтрализуется, приводя к образованию ионов хлора, которые достаточно нуклеофильны, чтобы разложить хлорсульфит, действуя по механизму типа 5 д,2 с обращением конфигурации. [c.241]

ИОН РАДИКАЛЬНЫЙ МЕХАНИЗМ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ [c.428]

Поскольку в ион-радикальном механизме на одной из стадий происходит мономолекулярный распад ион-радикала, а результат процесса аналогичен нуклеофильному замещению, данный механизм обычно обозначают как [c.430]

Механизм радикально-нуклеофильного замещения реализуется и для некоторых случаев замещения у насьпценного атома углерода. Исторически лара-нитробензильные производные п-К02СбН4СН22 были первыми соединениями, для которых был обнаружен -подобный механизм замещения уходящей группы 2 под действием самых разнообразных нуклеофильных реагентов (Н.Корнблюм, 1965). Анионы нитроалканов представляют собой типичные амбидентные нуклеофилы (см. гл.22, ч.З), которые могут алкилироваться как по углеродному, так и пО кислородному центру [c.588]

Значительный интерес химиков к исследованию радикального механизма электрофильного замещения по сравнению с нуклеофильными процессами (очень краткое рассмотрение механизма радикального нуклеофильного замещения в 1951 г. было проведено Дж. Баннетом и Р. Цалером [199]) может быть объяснен. Для этого необходимо учесть, что электроненасыщенный радикал гораздо естественнее будет стремиться получить электрон [c.83]

Книга известных аргентинских исследователей посвящена механизму ароматического нуклеофильного замещения — механизму и обобщает практически весь материал, полученный в новой и важной области органической химии. Этот механизм представляет собой радикальный цепной процесс и позволяет осуществлять реакции арилгалогенидов с нуклеофилами в мягких условиях. 5рк1 Р зкции лежат в основе ряда важных промышленных процессов и приводят к образованию ценных продуктов. [c.4]

Механизм радикального нуклеофильного замещения, включающий стадии, аналогичные реакциям (9) — (12), был независимо предложен Корнблюмом [14] и Расселом [15]. Например, было известно, что п-нитробензилхлорнд реагирует с натриевой солью 2-нитропропана, давая С-алкилированный продукт с выходом 92% и только 6% 0-алкилированного продукта (выделенного в виде п-нитробензальдегида) [реакция (14)], хотя обычная реакция этого нуклеофила с алкилгалогенидами приводит к алкилированию по кислороду [реакция (15)] [16]. [c.13]

Ш. Укажите механизм замещения при синтезе гексахлорофана из 2,4,5-тряхлорфенола (по отношению к атомам углерода цикла). а. Радикальное замещение б. Нуклеофильное замещение в. Электрофильное замещение [c.90]

Однако это не нуклеофильное замещение такие реакции протекают по ион-радикальному механизму, называемому ShnI (схема его приведена в т. 3, разд. 13.4) [1150]. [c.206]

Отсутствие изомеров исключает радикальный механизм данной перегруппировки, а ее протекание в газовой фазе при столь высоких температурах делает невероятным межмолекулярное гетеролитическое замещение. Очевидно, реакция представляет собой внутримолекулярное нуклеофильное замещение с четырехцентровым переходным состоянием [894], подобное перегруппировке Шенберга и Ньюмена — Куорта (см, 10.3) [c.401]

Подавляющее большинство органических реакций является реакциями замещения у углеродного атома. По основным особенностям механизма их протекания они подразделяются на нуклеофильные (сокращенное обозначение Sjv), электрофил ьные (Se) и радикальные (Sr). Справа цифрой обычно показывают молекулярность реакции (IV 2 доп. 3). Например, обозначение Sn2 соответствует бимолекулярной реакции нуклеофильного замещения. [c.546]

Восстановление других классов органических соединений комплексными гидридами металлов может происходить иным путем. Так, восстановление алкилгалогенидов, эфиров сульфокислот и эпоксидов протекает как нуклеофильное замещение Sn2 типа, в процессе которого перенос гидрид-иона осуществляется атакой аниона AIH4 . Как и следовало ожидать, при восстановлении эпоксидов происходит обращение конфигурации атома углерода, атакуемого алюмогидридом лития, а в случае несимметричного эпоксида связь углерод-кислород разрывается со стороны наименее замещенной связи в соответствии со значимостью стерических препятствий в S] 2 реакциях. Восстановление винил-, циклопропил- и арилгалогенидов может проходить другим путем по карбанионно-му, четырехцентровому или радикальному механизму в зависимости от природы восстановителя и условий реакции. [c.125]

Генерацию анион-радикалов из галогенаренов можно осуществить электрохимическим восстановлением схемы (243), (244) [202] постулируются факторы, способствующие радикально-г1еп-ному механизму прп нуклеофильном замещении [201]. [c.704]

Однако недавно был предложен новый оригинальный подход к интерпретации механизма нуклеофильного замещения диазогруппы в катионе арендиазония, в котором не привлекаются представления об одноэлектронном переносе от восстановителя к окислителю. Взаимодействие катиона диазония АгЫз" " с нуклеофильным агентом Х рассматривается в рамках термодинамического цикла, включающего три последовательных процесса (1) ионизацию, (2) окислительно-восстановительную димеризацию и (3) радикальное диспропорционирование [c.622]

Образование LV из L отвечает смешанной схеме, т е сульфитирование конифериловой спиртовой группировки протекает как нуклеофильное замещение, а группировки 4-окси-З-метокси-стирола — по радикальному механизму [c.216]

Реакции замещения могут протекать по ионному или радикальному механизму (стр. 42). Эти реакции условно обозначаются буквой 5 (замещение по латыни—5иЬ5111и11о). Реакции нуклеофильного замещения условно обозначаются электрофильного — 5е, радикальные — 5к. Эти реакции схематически можно написать так (точки — символическое изображение электронов) [c.57]

Реакции замещения могут протекать по ионному или радикальному механизму (стр. 38). Их условно обозначают буквой 5 (замещение по латыни — substitutio) нуклеофильного замещения 5к, электрофильного — 8е, радикальные — 5 . Эти реакции схематически можно записать так (точки —символическое изображение электронов) [c.52]

При реакциях с галогенид-анионами как нуклеофилами замещаемыми группами служат атом другого галогена, нитрогруппа, гидроксигруппа и диазониевая группа, замещение которой позволяет перейти от любого диазотируемого амина к галогенпро-изводному. Механизмы реакций нуклеофильного замещения при действии галогенид-ионов весьма разнообразны. Они могут протекать не только по типу 5ыАг через элементарную стадию образования а-комплекса, но при замещении диазониевой группы и через стадию образования арил-катиона (5н1) или радикальных частиц. [c.394]

Таким образом, дифторамин представляет собой ценнейший дифтораминирующий агент, реагирующий по механизму нуклеофильной атаки. В отличие от тетрафторгидразина и хлордифторамина, дифторами-нирующее действие которых основано преимущественно на радикальных реакциях присоединения, дифтораминирование дифторамином может протекать не только как нуклеофильное присоединение, но и как нуклеофильное замещение. [c.143]

Реакции замещения могут протекать по ионному или радикальному механизму. Их условно обозначают буквой 8 (от лат. зиЬз -tutio — замещение), нуклеофильное замещение — Зн, электрофильное— 5е, радикальное— З . Эти реакции схематически молшо записать так (точки—-символическое изображение электронов) [c.58]

Книга является руководством для углубленного изучения теоретических основ органической химии. Как и в предыдущем издании ( Мир , 1965 г.), в ней рассматриваются механизмы главных типов превращений органических веществ нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода, отщепление, нуклеофильные реакции полярных двойных связей, электро-фильное присоединение к олефйнам и ароматическим двойным связям, нуклеофильные перегруппировки у электронодефицитных атомов, некоторые радикальные реакции. Книгу отличает всесторонность и глубина подхода к рассматриваемым реакциям, ясность изложения, большой объем цитируемых оригинальных и обзорных работ. Все это ставит новое—переработанное и дополненное — издание в ряд ценных учебных пособий для студентов и аспирантов химических вузов. Ее с интересом и пользой прочтут также преподаватели и иссбхедователи, работающие в области органической химии. [c.4]

Наиболее типичной побочной реакцией, сопутствующей нуклеофильному замещению в гетероароматическом ряду, является димеризация исходного соединения, приводящая к образованию ароматизованного или частично гидрированного димера. Она часто наблюдается при действии на азины и азолы металлами-дов, металлорганических соединений и даже нейтральных нуклеофилов. Различают два общих механизма димеризации анион-радикальный (см. разд. 3.3.3) и карбанионный. Суть последнего ясна пз схемы (53). [c.246]

Методом ЭПР-спектроскопии зафиксировано образование анион-радикалов в реакциях хинонов и ароматических нитросоединений [8, 9, 13—15, 17, 84, 99—108]. Наличие анион-радикалов нри взаимодействии ароматических соединений с нуклеофилами удается зафиксировать также по уширению и сдвигу линий в спектрах ПМР, происходящих в результате электронного обмена между анион-радикалом и исходной диамагнитной молекулой [109—112]. Некоторые анион-радикалы, например и-нитроиодбен-зола, разлагаются с образованием свободных фенильных радикалов [113]. Последние образуются также при взаимодействии арил-диазониевых и диарилгалогенониевых солей с нуклеофильными реагентами [114, 115]. Наряду с анион-радикалами субстрата в реакциях ароматических соединений с нуклеофильными реагентами зафиксированы катион-радикалы и свободные радикалы, образованные из реагентов [100, 103, 104, 115, 116]. Предложены различные механизмы, описывающие участие анион-радикалов в реакциях ароматического нуклеофильного замещения [99— 104, 114, 115]. В соответствии с одним из них [100, 115], происходит перенос электрона от донора к акцептору с последующим взаимодействием образовавшихся радикальных частиц [c.61]

В первом случае связь в образующемся соединении создается. электронами, которые принадлежат нуклеофильному реагенту. Реакцию правильнее было бы называть замещением посредством нуклеофильного реагента, для краткости ее обозначают как нуклеофильное замещение. Во втором случае электронная пара для создания новой связи предоставляется молекулой, в которой происходит замещение. В этом случае говорят об элек-трофильном замещении. Реакции нуклеофильного замещения характерны для алифатических и алициклических соединений, в то время как электрофильное замещение превалирует в ароматическом. ряду. К приведенным выще типам реакций замещения следует добавить реакции, в ходе которых связи разрываются гомолитически (радикальный механизм) [c.109]

Механизмы реакций фосфорорганических соединений свободнорадикальное присоединение к олефиновым системам радикальные реакции фосфорорганических соединений механизм нуклеофильного замещения в moho-, ди- и триэфирах фосфорной кислоты реакции окисления с разрывом связи фосфор — кислород процессы с разрывом связи углерод — кислород каталитические процессы механизм гидролиза эфиров фосфорной кислоты .— Дополн. пере. ] [c.64]