Нитрогруппа активирующее действие

На примере реакции л-нитробромбензола с метилатом натрия в метиловом спирте раскройте сущность механизма нуклеофильного замещения у активированных арилгалогенидов (механизм 5 2Аг). Приведите энергетическую диаграмму процесса. Укажите, каким струкгурам соответствуют максимумы и минимумы на этой кривой. Рассмотрите строение промежуточного продукта и объясните активирующее действие нитрогруппы, [c.135]

Обычно арилгалогениды инертны по отношению к типичным нуклеофильным агентам, однако присутствие сильных электроноакцепторных заместителей приводит к значительному повышению активности арилгалогенидов в реакциях нуклеофильного замещения (заместители должны быть расположены либо в орто-, либо в пара-положениях, либо в обоих этих положениях). Примером такой активации может служить замещение хлора в 1-хлор-2,4-динитробензоле на диметил аминогруппу, протекающее со значительной скоростью при комнатной температуре в спиртовом растворе. Хлорбензол в этих условиях вовсе не вступает в реакцию таким образом, активирующее действие двух нитрогрупп увеличи- [c.244]

Активирующее действие нитрогруппы проявляется также и в полинитросоединениях, причем способная к обмену нитрогруппа должна находиться я о- или р-положении к другим нитрогруппам. Следующие примеры дают представление об общем характере этой реакции. При нагревании динитробензола с водным раствором щелочи образуется о-нитрофенол, а при действии на динитробензол спиртового раствора аммиака при комнатной температуре получается о-нитранилин при 100° эта реакция заканчивается через 2 часа 1. 2,3-Динитротолуол реагирует аналогичным образом со спиртовым раствором аммиака с образованием т-нитро-о-толуидина, а 2,5-динитротолуол в качестве главного продукта реакции образует 5-нитро-о-толуидин 1,2,3-Тринитробензол быстро реагирует с метилатом натрия с образованием 2,6-динитроанизола 1,2,4-тринитробензол в этих условиях превращается в 2,4-динитроанизол . О взаимодействии тринитросоединений с гидразинами см. работу Д ж у а . [c.87]

Хотя сам пиридин нитруется довольно трудно, введение нитрогруппы 15 пиридиновое ядро, содержащее сильные орто-/гара-ориентанты (амино-, окси- или алкоксигруппы), обычно происходит вполне удовлетворительно. Если орш -/шра-ориеитирующая группа находится в положении 2,4 или 6, замещение всегда направляется в положение 3 или 5. Когда заместитель находится в положении 3 или 5, нитрогруппа вступает в положение 2 или 6. В окси- и алкоксипиридинах замещение идет преимущественно в орто-ио-ложение. Активирующее действие одной метильной группы не столь значительно, чтобы можно было с удовлетворительным результатом проводить нитрование пиколина. Вместе с тем, по данным Плазека [4], нитрование симметричного коллидина смесью дымящей азотной и серной кислот при 100° дает уже превосходный выход 3-нитро-2,4,6-триметилпиридина. В тех же условиях 2,6-лутидин образует с хорошим выходом 3-нитро-2,6-диметилпи-ридин. По имеющимся данным, 3-хлорпиридин при нитровании дает 3-хлор- [c.420]

Это активирующее действие нитрогруппы усиливается при накоплении числа нитрогрупп в ядре. Соответственно этому не только облегчается замещение одной из нитрогрупп в нитросоединениях бензола, стоящих в орто- или параположении друг к другу в присутствии третьей нитро группы (в двух несимметричных тринитро-бензолах), но и в симметричном тринитробензоле проявляется способность одной из нитрогрупп к замещению, например, при кипячении его с раствором алкоголята [c.103]

Нитрогруппы обычно оказывают весьма сильное влияние на свойства и реакции других заместителей в ароматическом ядре, особенно если они расположены в орто- и /гара-положениях по отношению к заместителю. Сильное активирующее действие нитрогруппы при реакциях замещения галогена в ароматическом кольце было рассмотрено в гл. 23 (разд. 23-3,Б) ниже будет показано, каким образом нитрогруппа ослабляет основные свойства ароматических аминов и усиливает кислотные свойства фенолов. [c.266]

Активирующее действие нитрогруппы проявляется лишь в том случае, когда она может быть расположена в одной плоскости с бензольным ядром [39, 64]. Так, например, в 1,3-диметил-2,4-динитробензоле из двух нитрогрупп активирует лишь та, орто-положении к которой нет заместителей. Обменивается же та группа, которая расположена не в одной плоскости с бензольным ядром очевидно, она может быть активирована, но не активирует другую группу [c.359]

АКТИВИРУЮЩЕЕ ДЕЙСТВИЕ НИТРОГРУППЫ [c.331]

Активирующее действие нитрогрупп усиливается, когда они находятся в орто- и пара-положениях к реакционному центру. Примером может служить хлористый пикрил, атом галогена в котором обладает реакционной способностью, сравнимой с реакционной способностью хлорангидридов. [c.257]

При выборе реагента для подавления активирующего действия аминогруппы необходимо учитывать возможность изменения ориентации. При нитровании ацилпроизводных аминов нитрогруппа встает преимущественно в орто-положение. Однако ориентация также зависит от концентрации применяемой для нитрования серно азотной кислотной смеси. Например, если при нитровании ацет-анилида применять для составления нитрующей смеси не 100%-ную, а 79%-ную серную кислоту, выход п-нитроанилина падает до 23,6% с соответствующим увеличением выхода орто-изомера. Это обстоятельство имеет практическое значение, если учесть, что в процессе нитрования всегда образуется вода, разбавляющая нитрующую смесь. [c.423]

С-эффекта последней. Однако рассмотрение стерических эффектов приводит к выводу, что она выведена из копланарности с бензольным ядром. Это должно привести к уменьшению прочности ее связи с ядром и понижению ее активирующего действия на вторую нитрогруппу. В то же время активирующее действие второй нитрогруппы проявляется в полной мере. Поскольку эти факторы дей- [c.96]

Активирующее действие отрицательных заместителей, в частности нитрогруппы, объясняется тем, что онн вызывают понижение электрон [ой гглотности у атомов углерода бензольного кольца, в оспбенностн в о- и л-положениях. Вследствие этого связь между заместителем и С-атомом, сама по себе полярная, поляризуется еще сильнее (в предельном случае до ионизации), что облегчает вытеснение заместителя другой нуклеофильной группой [c.514]

Необычен характер влияния заместителей в этой реакции. Нитрогруппа оказывает сильное активирующее действие, по только в орго-положении (а не мета или пара) [149]. Группы R и OR оказывают активирующее влияние во всех положениях. Реакцию ингибируют не только такие группы, как ОН, NH2, NHR, NH OR, что и следовало бы ожидать для ароматического нуклеофильного замещения, но и группы СООН (но пе OOR), SO2NH2 и им подобные, при наличии которых реакция совсем не происходит. Причина этого заключается в побочных реакциях. [c.31]

Нитрогруппа ароматических соединений способна активировать замещающие группы и водородные атомы бензольного ядра, находящиеся по отношению к ней в орто- и пара-положениях. Активирующее действие нитрогруппы выражается в ослаблении связи второй нитрогруп-пы H1H другого электроотрицательного заместителя с ядром, поэтому эти группы легко могут быть заменены другими. [c.13]

Нитрогруппа ароматических соединений способна активировать как замещайщие группы бензольного ядра, находящиеся по отношению к ней в орто- и параположениях, так и водородные атомы, находящиеся в этих же положениях. Характер этого активирующего действия может быть различный. Рассмотрим несколько примеров. [c.103]

Прн этом методе синтеза смещения заместителей не происходит. Выходы для ароматических соединений увеличиваются, если имеет-=<ря более чем один заместитель донорного типа (ОН, 0R, К), особен-но если они занг1мают л е/па-положение, поскольку при этом активирующее действие заместителей испытывают одни и те же атомы угле- рода. Атом галогена, находящийся в орто-положении по отношению к гидроксильной группе, снижает активность, тогда как нитрогруппа в этом же положении ингибирует реакцию. Эту реакцию можноо при№НЗТ Ь к углеводородам и их галогенпроизводным, особенно ш [c.125]

Гомологи бензола нитруются легче, чем бензол, благодаря активирующему действию алкильных групп. Прямым нитрованием их при помощи смеси азотной и серной кислот можно получить MOHO-, ди- и тринитропроизводные, содержащие нитрогруппы в бензольном ядре. [c.71]

Термолизом о-азидонитропроизводных получены фуроксаны, сконденсированные с тиофеновым кольцом [287, 972], табл. 36. На основе кинетических исследований подробно обсуждено влияние заместителей, растворителей, агрегатного состояния и сформулированы выводы [972], аналогичные приводившимся выше в бензольном ряду. Электроиоакцептор-ная карбометоксильная группа в изомере б оказывает менее сильное активирующее действие на мета-азидную группу и более сильное пассивирующее действие на пара-нитрогруппу, чем на эти группы в изомере я, расположенные противоположным образом. Кроме того, свободная электронная пара атома серы, отталкиваясь от электронного окружения атома кислорода нитрогруппы, по-видимому, мешает образованию переходного состояния для изомера б. Этими факторами можно объяснить [c.329]

Активирующее действие нитрогруппы в отношении других нитрогрупп уменьшается со вступлением в ядро электроцоло- [c.103]

При аминолпзе 2,5-динитро-1,3-ксилола четко проявляются два вида пространственного подавления резонанса. Несмотря на экранирующее влияние, предпочтительно замещается нитрогруппа в положении 2. Это происходит по двум причина 1) нитрогруппа в положении 2 не стабилизирована резонансом 2) отсутствует активирующее действие в отношении атаки нитрогруппы в положении 5. [c.431]

Активирующее действие единственной нитрогруппы в нитро-алкане достаточно для образования аниона в водной среде, поэтому можно проводить конденсацию нитроалканов с альдегидами.. Ее продуктом обычно является р-гидроксинитроалкан примером служит уравнение (68). Формальдегид склонен к дальнейшей реакции с первоначальным продуктом конденсации, если имеются еще а-водородные атомы. [c.517]

Сильное активирующее действие диазониевой группы (Angew., 72, 294) иногда вызывает известные трудности при работе с дпазонпевыми соединениями. Так, при попытке превратить 1-нитро-2-нафтиламин в соответствующую нптросульфиновую кислоту в растворе соляной кислоты нитрогруппа частично замещается на хлор [c.330]

По активирующему действию на ароматическое ядро нитрозогруппа превосходит нитрогруппу, по-видимому, не менее чем в два раза. Так, я-ннтрозодиметиланилин, например, легко и до конца гидролизуется при кипячении с раствором едкого натра, в то время как 2,4-динитродиметил- [c.330]

В 0-- и я-нитрогалогенбензолах, как уже отмечалось выше (см. разд. 8.1.1), вследствие активирующего действия нитрогруппы замещается только атом галогена. Но если сама нитрогруппа в нитрогалогенбензолах находится под активйрующим электроноакцепторным влиянием, она замещается в первую очередь, например нитрогруппа в положении 2 при аммонолизе [c.315]

И ариллитием (рис. 27-7). Поскольку для бензола такие реакции или не осуществляются или проходят с большим трудом, очевидно, что атом азота пиридинового кольца оказывает при нуклеофильной атаке ядра активирующее действие, аналогичное действию нитрогруппы в нитробензоле. Причина такого влияния состоит в том, что присоединение в 2- или 4-, но не в 3-положение позволяет заряду разместиться — хотя бы частично — на атоме азота, а не на углеродном атоме [см. уравнения (27-1) и (27-2)]. [c.395]

Ответ. 1) а) Неактивность хлорбензола в обычных условиях реакции Гофмана покнзывает, что гетеролитический разрыв свя.чи Аг—С1 происходит труднее, чем разрыв связи И—С1, Кроме того, активирующее действие дву. нитрогрупп в орто- и /7й/0а-положепиях показывает, что для протекания реакции необходимо понижение электронной плотности на атоме углерода, связанном с хлором. Необходимость наличия такого электрофильного центра, определяющего подвижность галогена, указывает на то, что имеют дело с реакцией нуклеофильного замещения, аналогичной реакцин N2 в алифатическом ряду (см. упражнение X. 11), Поэтому можно написать следующий механизм потеря ароматичности вследствие нуклеофильной атаки [c.349]

В этом явлении усматривается совместное активирующее действие нитробензола и хлористого алюминия в отношении а-атома водорода нафтильных остатков. Вместе с тем нитробензол устраняет из сферы реакции образующийся водород, восстаиавливаясь сам. Активирующее влияние на определенные участки ароматического ядра со стороны нитросоединений объясняется образованием ими молекулярных соединений с углеводородами, где нитрогруппа насыщает побочные валентности углерода в ароматическом ядре и делает подвижным связанный атом водорода. [c.729]

Значительное количество новых продуктов из нитропроизвод-ных трихлорбензола может быть получено также в результате замещения атомов хлора, обладающих повышенной подвижностью благодаря активирующему влиянию нитрогруппы. При действии на трихлординитробензол различных щелочных агентов замещаются два атома хлора, третий атом проявляет сравнительно большую устойчивость и, как правило, сохраняет свою связь с бензольным ядром достаточно прочно. Несомненно, что атом хлора в положении 4, как находящийся непосредственно между нитрогруппами, подвергается замещению в первую очередь. [c.120]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология