Нуклеофильное замещение уходящая группа

Уходящей группой не обязательно является Н2О. Ею может быть любая частица, которая при уходе образует карбо-катнон, включая N2 алифатических диазониевых ионов [77] (см. раздел, посвященный уходящим группам в нуклеофильном замещении, т. 2, разд. 10.13). Перегруппировки могут происходить и тогда, когда карбокатионы образуются при присоединении протона или другой положительно заряженной частицы к двойной связи. Даже алканы дают продукты перегруппировки при нагревании с кислотами Льюиса при условии, что первоначально образуются такие же карбокатионы. [c.130]

Нуклеофильное замещение является простой реакцией замещения, в которой нуклеофильный агент (основание) приближается к атому углерода или фосфора с дефицитом электронов (электрофильный центр) и образует с ним связь, замещая при этом какой-либо другой атом, например О, N или 5. Замещаемый атом уходит вместе с неподеленной парой электронов и с любой другой присоединенной к нему химической группировкой, причем все это вместе называется уходящей группой. Обычно для завершения реакции необходимо, чтобы одновременно с замещением или после него к атому О, N или 5 уходящей группы присоединился протон, происходящий из кислотной группы фермента или воды. Заметим, что основание В (которое может нести отрицательный заряд или быть электронейтральным) часто образуется путем ферментативного удаления протона от сопряженной кислоты ВН. [c.91]

Для этих соединений мы рассмотрим только реакции электрофильного замещения, так как нуклеофильное замещение, по-видимому, не имеет места, если только циклическое сопряжение не нарушено присоединением протона. Основность рассматриваемых соединений не очень велика, так что электрофильное замещение может происходить либо в нейтральных молекулах, либо в их сопряженных основаниях, которые образуются при уходе протона от азота иминогруппы. Имеются кинетические данные, показывающие, что в нейтральных и кислых средах в реакции замещения вступает нейтральная молекула во-первых, в интервале pH 4—6 скорость азосочетания индола не зависит от pH [8], и, во-вторых, при замене водорода иминогруппы метильной группой скорость иодирования некоторых замещенных пирролов увеличивается очень незначительно [48]. В более основных средах преобладающим может стать электрофильное замещение в сопряженных основаниях. [c.151]

А. Нуклеофильное замещение. В случаях нуклеофильного замещения замещаемый атом (или группа атомов) оттягивает пару электронов и уходит с ними к оставшемуся положительно заряженному карбокатиону присоединяется анион [c.47]

В реакциях нуклеофильного замещения при насыщенном атоме углерода нуклеофильный реагент Y замещает связанный с углеродом атом или группу атомов X при этом Y предоставляет пару электронов для возникающей связи, а X уходит с парой электронов субстрата [c.250]

Естественно предполагать, что уменьшение разделения зарядов для реакций кремнийорганических соединений имеет наибольшее значение при уходящих группах, являющихся в анионной форме очень сильными основаниями и обладающих относительно низкой способностью существовать в виде анионов ( стабилизировать отрицательный заряд ) по сравнению с такими группами, как С1 и Вг. Такие группы (к ним относится и ОК ) могут быть названы трудно уходящими группами и определены как группы, которым отвечают сопряженные кислоты с р/С > 10. Эти группы, как правило, не уходят от насыщенного атома углерода в реакциях нуклеофильного замещения при действии оснований, за исключением особых случаев, например когда они входят в состав напряженного цикла эпоксисоединений. Вообще, реакции таких уходящих групп, связанных с атомом кремния, протекают со значительно меньшими скоростями, чем реакции легко уходящих групп , сопряженные кислоты которых имеют р/Сд<—6. В отсутствие полярного растворителя механизм 5л г-51 требует электрофильного содействия (т. е. оттягивания уходящей группы) и сведения к минимуму разделения зарядов, необходимого для удаления трудно уходящих групп. [c.61]

Нуклеофильное замещение 5дг) отличается тем, что замещающий реагент имеет анионный характер. Обладая избытком электронов, он стремится погасить его, атакуя положи-гельно заряженную часть молекулы. Это возможно при условии, что удаляющаяся в процессе замещения группа уходит со своей электронной парой (обычно в виде аниона), в то время как оставшаяся часть молекулы приобретает положительный заряд. Общую схему нуклеофильного замещения можно выразить следующим образом [c.307]

Кислотный катализ имеет место в случае очень многих реакций нуклеофильного замещения. Различают два типа кислотного катализа. В обоих случаях протон (или молекула кислоты) сначала присоединяется с электроотрицательной группе и увеличивает ее активность, т. е. способность к уходу. Затем протонированный субстрат может либо медленно претерпевать гетеролитический распад с выделением карбкатиона, реагирующего далее быстро с нуклеофилом (реакции типа Л1) или медленно реагировать с нуклеофилом через переходное состояние, по типу реакции 5л 2 (реакции типа А2). [c.209]

В реакциях замещения галогена алкилгалогенидов заместитель (нуклеофил) алкилируется, а галоген уходит в виде аниона. Анионы галогенов устойчивы, их образование не связано с существенными энергетическими затратами и они уступают по нуклеофильности вновь вступающему заместителю. Говорят, что галогены являются хорошими уходящими группами . [c.178]

Таким образом, с карбоновыми кислотами легче реагируют как нуклеофилы те реагенты, которые обладают слабыми основными свойствами (тогда не образуются соли). Поскольку такие реагенты часто являются также слабыми нуклеофилами, а карбоновые кислоты обладают пониженной (по сравнению с альдегидами и кетонами) карбонильной активностью, для протекания соответствующих реакций требуется активация карбонильной группы в карбоксиле. Активацию осуществляют либо протонированием карбонильного атома кислорода, либо превращением гидроксильной группы в хорошую уходящук группу. В отличие от реакций нуклеофильного замещения гидроксильной группы в спиртах, нуклеофильное замещение ее в карбоксильной группе протекает через стадию присоединения, сопровождающуюся раскрытием карбонильной группы, с последующей регенерацией карбонила и уходом замещаемой группы. [c.354]

Существует ряд важных реакций ароматических соединений, которые включагот уход группы с парой связующих электронов. В отличие от нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода ароматическое замещение редко является (или вообще ае бывает) одностадийной реакцией обычно в превращении участвуют дискретные интермедиаты. С синтетической точки зрения наиболее важными являются арил-диазониевые соединения, в которых уходящей группой является молекула азота, [c.241]

Если сравнить три уже изученных типа нуклеофильного замещения, то мы увидим, что их можно расположить в следующий правильный ряд. При реакциях 5 1 уходящая группа уходит из молекулы до того, как присоединится входящая группа в случае реакции 5м2 эти два процесса протекают одновременно-, в реакциях нуклеофильного замещения в ароматическом ряду уходящая группа уходит из молекулы лишь посж того, как присоединится входящая группа. Поэтому в ходе реакции возникает положительный заряд на атоме углерода, в ходе реакции 5 2 заряда не возникает, а в ходе реакции нуклеофильного замещения в ароматическом ряду возникает отрицательный заряд на атоме углерода. Вследствие этого реакции благоприятствует подача электронов, реакция 5 2 относительно нечувствительна к электронным факторам, а нуклеофильному замещению в ароматическом ряду благоприятствует оттягивание электронов. [c.800]

Еслн карбанион, образующий а-аддукт, сам несет при анионном центре легко уходящую анионную группу X (например С1), то происходит так называемое викариозное нуклеофильное замещение (vi arious nu leophili substitution) атома водорода. Легко уходящая анионная группа как бы передает свои функции нуклеофильного замещения карбаниону, "передоверяет" ему роль заместителя. Уход анионной группы X" вызывается отщеплением протона основанием от места присоединения карбаниона. Прн последующей обработке реакционной смеси кислотой протон возвращается к другому углероду, к которому раньше был присоединен X. Такого рода реакции хорошо известны в нитробензольном ряду, как схематически показано ниже [c.353]

Реакции нуклеофильного замещения характерны для ка б но-вых кислот и их функциональных производных (табл. 7.2). В дополнение к электрофильному (1), основному (2) и слабому СН-кислотному (3) центрам, имеющимся в альдегидах и кетонах, в молекулах карбоновых кислот и Их функциональных производных присутствует также связанный с атомом углерода карбонильной группы заместитель X (потенциальная уходящая группа, нуклеофуг), способный уходить в виде аниона Х или сопряженной кислоты НХ. [c.194]

Нуклеофильное замещение 8 , . При действии несущих отрицательный заряд нуклеофильных частиц на замещенный бензол СбНдХ (где X — заместитель) отщепляющаяся группа Х уходит вместе с парой ст-электронов, ранее осуществляющих ее связь с ядром [c.220]

Замещение кислородсодержащих групп. Эти группы в общем мало склонны к анионоидному отрыву их замещение возможно только при использовании реактивов с большей нуклеофильностью, чем у карбаниона, или при электрофильной атаке кислорода (например, MgBr2), которая облегчает уход. Кроме того, реакция осуществляется с большей легкостью, если энергия переходного состояния снижается за счет участия соседних п- или л-орбиталей, как в приведенных ниже примерах [c.241]

Образование 3-о-комплексов типа (77) позволяет объяснить некоторые. аномалии нуклеофильного замещения, когда остаток реагента вступает не в то положение, в котором находилась уходящая группа. Замещение в положение, соседнее с местом ухода цуклеофуга, называется /см е-замещением, а в положение, удаленное от места ухода нуклеофуга двумя или более связями,— теле-замещением. К реакциям -з а мещения относит->ся, например, превращение /гора замещенных нитробензолов (79) в жета-замещенные бензойные кислоты (81) под действие] цианида калия (реакция Рихтера), протекающее, по-видимому, через 3-о-комплекс (80) пример реакции теле-замещения см. в разд. 10.2. [c.104]

Вращение на 120° без инверсии превращает Г в Е.так что они представляют собой вращательные изомеры, или ротамеры. И Д и Е находятся в конфигурации, благоприятной для отщепления группы, такой, как X, если она связана слабо. Отщепление X от Д будет приводить к образованию олефина с трамс-расположе-нием групп К, иными словами, к реакции с сохранением исходной геометрии олефина. Если X уходит от ротамера Е, группы R в оле-фине будут находиться в 1 ис-положении одна относительно другой и будет происходить нуклеофильное замещение с изомеризацией. Другие комбинации инверсии и вращения могут давать изомеризацию без замещения [142]. [c.371]

Последние три реагента давали, кроме второстепенной, подчиненной реакции первого порядка, налагающуюся реакцию второго порядка, абсолютная скорость которой сильно возрастала с увеличением нуклеофильной силы реагента. Это само по себе не может служить полным доказательством механизма, но является необходимой частью полного доказательства, которое, как мы увидим, ведет к заключению, что здесь наблюдается бимолекулярное нуклеофильное замещение 5лг2. Таким образом, в этих реакциях второго порядка атакующая группа входит, а удаляющаяся уходит в едином синхронизированном акте [c.116]

Водород, замещаемый при нуклеофильных реакциях, уходит в виде аниона Н . Подобно тому как щелочное плавление нитробензола в результате нуклеофильного замещения приводит к о-нитро-(>енолу, так и сульфокислота нуклеофильно замещается анионом ОН , кледствие сильного индуктивного эффекта группы SOf из ядра оттягиваются электроны, причем особенно сильно — от непосредствен- [c.501]

Нуклеофильный характер 2 -гндроксильной группы в соединения XIII, а усиливается не только средой с высоким значением pH, но и присутствием по соседству амидной группы, способной быть акцептором протона. Результатом этого является также уменьшение сопряжения электронов фосфора и азота, приводящее к нуклеофильному замещению у атома фосфора с образованием циКлофосфата и одновременным уходом нейтральной группировки — аминокислоты. Процесс циклизации протекает быстро, и его скорость зависит только от скорости ухода ацетильной группы из положения 2 (т,/2 при pH 10,0 и 37° С равно 8 час). [c.361]

Более позитивные предсказания можно сделать при сравнении реакций нуклеофильного и электрофильного замещения в алифатическом ряду. В одном процессе при уходе отщепляющейся группы освобождается место для электронной пары реагента, а в другом — электронная пара при уходе отщепляющейся группы остается. В реакциях первого типа входящая и уходящая группы субстрата перемещаются со своими электронами связи и обычно являются анионами, такими, как окси-анионы или галогенид-ионы в реакциях второго типа эти группы входят и уходят без своих электронов связи и поэтому обычно являются катионами, такими, как ионы металлов или водорода. Вследствие того что множество простейших катионов представляет собой катионы металлов, можно ожидать, что электрофильное замещение в алифатическом ряду распространено в химии металлоорганических соединений, точно так же как нуклеофильное замещение распространено в химии соединений, которые по контрасту мы могли бы назвать неметаллоорганическими. Все металлы, связанные подходящим образом с другими группами, являются потенциальными участниками таких реакций, поэтому можно ожидать, что к электрофильному замещению в алифатическом ряду будут относиться главным образом реакции замещения металла на металл в алкилах металлов, а также представляющие особые случаи реакции замещения водорода на водород. [c.463]

Хааке и Уэстхеймер предложили следующее объяснение наблюдаемых явлений. Угол связи у атома фосфора в сложноэфирной группе пятичленного цикла приближается к 90° (1,571 рад) [другие углы в цикле в среднел равны по 112,5° (1,963 рад)]. В такой структуре в начальном состоянии фосфата с тетраэдрически гибридизованным атомом фосфора напряжение составляет лишь несколько килокалорий на моль. С другой стороны, в тригонально-бипирамидальной конфигурации, предполагаемой для переходного состояния 8 2-типа с нятилигандным фосфором, угол связи у атома фосфора, включающий вновь образующуюся связь, при отсутствии напряжения должен быть смежным с прямым углом описанной выше модели и, конечно, не с углами, равными 120° (2,094 рад). Возможность ненапряженной структуры переходного состояния приводит к существенному уменьшению энергии активации нуклеофильного замещения. Именно вследствие такого строения переходного состояния угол между линиями подхода и ухода обменивающихся групп, обычно равный 180° (3,141 рад), уменьшается приблизительно до 120° (2,094 рад), и именно поэтому линия приближения входящего лиганда образует примерно равные углы с линиями удаления двух альтернативно отщепляющихся лигандов. Отщепление одного из них соответствует раскрытию фосфат-эфирного цикла, а отщепление другого, т. е. неэтерифицированной гидроксильной группы, соответствует обмену кислорода. Поэтому в обоих случаях наблюдается один и тот же кинетический эффект, обусловленный отсутствием напряжения активации. Для кислотного гидролиза эта модель приведена пиже [c.981]

Галогенпроизводные углеводородов широко применяют в качестве исходных веществ в органическом синтезе. Особенно часто их используют в реакциях замещения галогена на другой атом или группу атомов в молекуле. Последние при этом предоставляют свои электроны углероду, с которым был связан галоген, и проявляют таким образом нуклеофильные свойства заместившийся галоген уходит в виде аниона [c.116]

Правило Sni -3 а мещенпя (Ингольд). Замещение у асимметрич. атома, проходящее по бимолекулярному нуклеофильному механизму, всегда сопровождается обращением конфигурации, независимо от деталей строения молекулы. Это объясняют тем, что 8к2-реакции идут через переходное состояние, в к-ром замещающая группа приближается со стороны, противоположной направлению ухода замещае- [c.528]

При действии несущих отрицательный заряд нуклеофильных частиц на замещенный бензол СвНбА (где А—заместитель) отщепляющаяся группа А уходит вместе с парой ст-электронов, ранее осуществляющих ее связь с ядром. Примером может служить реакция Ма-соли бензолсульфокислоты со щелочью. Эта реакция лежит в основе промышленного метода получения фенола [c.142]

Мур [104] показала также, что скорость дезалкилирования медных комплексов, подобных (LXX), зависит от характера заместителя в пара-положении к метоксигруппе, при этом заместители X по их эффекту можно расположить в следующий ряд NO2 > > Н > ОСНз > СНз > С1.- Такие результаты позволяют сделать вывод о нуклеофильной атаке гидроксильным ионом углеродного атома, связанного с метоксигруппой. Этому процессу способствует оттяжка электронов благодаря координационной связи метоксигруппы, а также наличие электроноакцепторных групп в п-положении. Однако в отличие от замещения атома хлора в о-положении (см. ниже), метоксигруппа не может быть нуклеофильно вытеснена молекулой аммиака или амином. Это дает основание предположить, что метильная группа уходит в виде карбониевого иона (LXXIII) процесс облегчается координационной связью [c.1982]